СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПРИСАДОЧНЫХ КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВОЛЬФРАМОВОЙ ПРОВОЛОКИ Российский патент 2009 года по МПК H01K1/08 B22F1/02 

Способ приготовления присадочных компонентов относится к области цветной металлургии, в частности к технологии получения вольфрамового порошка и вольфрамовой проволоки для электроламповой промышленности.

Известен способ введения присадочных элементов методом смешивания твердых оксидов вольфрама и легирующих элементов (La₂O₃, Re₂O₃, ThO₂, V₂O₃, Ce₂O₃, Gd₂O₃ и т.д.) /А.Н.Зеликман. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986. - 440 с./. Недостатком этого способа является неравномерное распределение легирующих оксидов по WO₃, что приводит к резкому снижению качества вольфрамовой проволоки и большому расходу дорогостоящих и дефицитных присадок.

Известен способ приготовления щелочного раствора присадочных компонентов (SiO₂, К₂О, Al₂О₃) /Р.Т.Андреева и др. Свойства и применение металлов и сплавов для электровакуумных приборов. М.: Энергия, 1973. - 336 с./, заключающийся в растворении кремниевой кислоты или аморфного кремнезема в растворе гидроксида калия (~100-120 г/л КОН), разбавлении его в 10-15 раз водой, смешении раствора с оксидами вольфрама, нейтрализации полученной пульпы до рН = 3,5-4,0 медленной добавкой разбавленной HCl и введении в слабокислую пульпу растворимой соли алюминия (AlCl₃ или Al(NO₃)₃).

Недостатком способа является длительность процесса приготовления щелочного кремнекалиевого раствора-основы (от 10 до 48 часов), неравномерное распределение легирующего элемента Al₂О₃ по оксидам вольфрама вследствие введения небольшого количества растворимой соли алюминия в большой объем гелеобразной пульпы кремнийсодержащих соединений и WO₃, сложность в точном дозировании оптимального содержания присадочных компонентов в вольфраме. Все эти недостатки не позволяют получать вольфрамовую проволоку высокого качества и обуславливают большое количество брака на стадиях прессования и спекания вольфрамовых штабиков, волочения вольфрамовой проволоки.

Задачей изобретения является упрощение и ускорение технологии приготовления щелочной кремнекалиевой основы и получение кислого раствора кремнийсодержащих соединений, в котором легко растворяются кислые соли легирующих элементов (хлориды, нитраты), снижение материальных и трудовых затрат.

Поставленная задача достигается тем, в способе приготовления присадочных компонентов для производства вольфрамовой проволоки, включающем получение щелочной кремнекалиевой основы путем растворения кремневой кислоты в гидроксиде калия, разбавление полученной смеси водой с последующей нейтрализацией полученной пульпы соляной кислотой до рН = 3-4 и введения в эту основу легирующих элементов, согласно изобретению растворение кремниевой кислоты в гидроксиде калия ведут при отношении Ж:Т=5,5-6,0 и температуре кипения, а нейтрализацию кремнекалиевой основы соляной кислотой проводят порциями при интенсивном перемешивании до коагуляции кремниевых соединений.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор с механическим перемешиванием и электрообогревом загружают расчетное количество SiO₂·nH₂O или SiO₂ - аморфного и воды. При перемешивании производят порционную загрузку необходимого количества твердого гидроксида калия, не допуская интенсивного парообразования и выброса массы в результате протекания эндотермических реакций. По окончании загрузки гидроксида калия доводят температуру пульпы до ~100°С и выдерживают в течение 15-20 минут. В последующем раствор щелочной кремнекалиевой основы разбавляют водой в 5-6 раз для предотвращения коагуляции кремниевых соединений и нейтрализуют порциями по 0,6-0,8 л концентрированной HCl до значений рН 3,0-3,5. В полученный кислый кремнекалиевый раствор добавляют разбавленный раствор одного из легирующих элементов (AlCl₃, LaCl₃, ReCl₃, ThCl₄ и т.д.). Готовый кислый раствор содержит все легирующие элементы, обеспечивает их равномерное распределение по всему объему оксидов вольфрама. Закрепление легирующих элементов на твердой поверхности вольфрамового ангидрида происходит как за счет хемосорбции, так и за счет коагуляции кремниевых соединений при нагревании и выпаривании пульпы.

Способ был опробован в промышленном масштабе на Новосибирском электровакуумном заводе (НЭВЗ) в 2006 году при приготовлении кислого раствора присадочных компонентов для проволоки марка ВА (0,45 SiO₂; 0,28 К₂О; 0,03 Al₂О₃) и ВАР (0,15 SiO₂; 0,09 К₂О; 5 Re).

При получении вольфрамовой проволоки марки ВА для пропитки 100 кг СОВ были использованы реагенты марки «ХЧ» в количестве, г:

449,1 SiO₂·nH₂O; 266,4 КОН и 113,42 AlCl₃·6Н₂О.

Для получения вольфрамовой проволоки марки ВАР-5 на пропитку 100 кг СОВ потребовалось следующее количество реагентов, г:

150,0 SiO₂·nH₂O; 94,0 КОН и 1134,2 ReCl₃·2H₂O.

При изготовлении вольфрамовой проволоки марки ВАР-5 использование предлагаемого способа позволило равномерно распределить и прочно закрепить на поверхности дефицитный и дорогой легирующий элемент ReCl₃·2H₂O, что привело к увеличению выхода годной продукции на 36-38%.

К исходной массе кремниевой кислоты добавляют воду, затем в пульпу при перемешивании подают половину необходимого количества твердого КОН, при этом температура возрастает до 100°С. Остальное количество гидроксида калия подают постепенно, поддерживая пульпу в состоянии кипения. Последующая выдержка пульпы в течение 10-15 минут при 100°С способствует полному растворению кремневой кислоты. Полученный кремнекалиевый щелочной раствор охлаждают до комнатной температуры, разбавляляют водой до 18 л и приступают к нейтрализации концентрированной соляной кислотой (36%). Нейтрализацию щелочного раствора проводят небольшими порциями по 0,6-0,8 л до конечного значения рН 3,0-3,5.

Легирующие элементы AlCl₃·6Н₂О и ReCl₃·2H₂O растворяют в воде до содержания ~100 г/л и затем добавляют в кислые кремнекалиевые растворы. По предлагаемому способу было проведено две серии опытов. В первой серии варьировали отношение Ж:Т при растворении кремниевой кислоты в гидроксиде калия в течение 15 минут и температуре ~100°С.

Зависимость степени растворения SiO₂·nH₂O от отношения Ж:Т представлена в таблице 1.

  Влияние отношения Ж:Т исходной пульпы SiO₂·nH₂O+Н₂О на степень растворения кремниевой кислоты в гидроксиде калия. Расход реагентов взят из расчета получения концентраций присадочных компонентов в СОВ, %: 0,45 SiO₂, 0,28 К₂О. Время растворения ≈0,5 часа Массовое отношение H₂O:SiO₂(Ж:T) 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 Степень растворения кремневой кислоты в щелочном растворе КОН , % 62,5 72,8 85,6 93,1 99,9 100 63,6 22,3

Наилучшие результаты по скорости и полноте растворения кремниевой кислоты в гидроксиде калия достигаются при максимальной температуре (100-103°С), отношении Ж:Т=5,5÷6 и подаче в пульпу твердого КОН. При температуре ниже 100°С процесс взаимодействия SiO₂·nH₂O с гидроксидом калия протекает медленно и недостаточно полно - степень растворения кремниевой кислоты не превышает 85% при продолжительности 2 ч.

Увеличение температуры выше 103°С (температура кипения кремнекалиевого щелочного раствора) возможно только в специальном герметичном оборудовании, что приводит к необоснованному увеличению капитальных и энергетических затрат.

Оптимальное значение отношения количества воды к массе кремниевой кислоты (Ж:Т) составляет 5,5÷6,0. При отношении Ж:Т≤5,5 степень растворения SiO₂·nH₂O составляет менее 93,1%, а при дальнейшем снижении Ж:Т<3,5÷4,0 наблюдается самопроизвольная коагуляция коллоидного кремниекалиевого раствора с образованием студня во всем объеме раствора. Увеличение разбавления пульпы (Ж:Т≥6,5) снижает степень растворения кремниевой кислоты за счет уменьшения концентрации реагирующих веществ (КОН и SiO₂·nH₂O).

Во второй серии опытов изменяли конечное значение рН при нейтрализации щелочного кремнекалиевого раствора соляной кислотой. Влияние рН раствора на растворимость кремневой кислоты показано на чертеже.

Чертеж - Зависимость растворимости кремниевой кислоты от рН раствора (исходная концентрация, м/л: 0,24 SiO₂, 0,20 КОН, t=25°С)

Значение рН кислого коллоидного кремнекалиевого раствора оказывает определяющее влияние на его устойчивость (чертеж). Оптимальным является рН 3,0÷3,5. Такое значение рН раствора обеспечивает его неограниченную устойчивость при комнатной температуре в процессе пропитки WO_2,9 и коагуляцию при нагревании и выпаривании пульпы по окончании процесса пропитки. Коагуляция приводит к закреплению всех присадочных компонентов на поверхности WO_2,9. При рН>6 в кремнекалиевом растворе из-за гидролиза невозможно растворить кислые соли (хлориды, нитраты) легирующих элементов. В области 3,5<рН<6 наблюдается самопроизвольная коагуляция кремниевых соединений с образованием вязкого и прочного геля, что отрицательно сказывается на распределении легирующих добавок и на процессе их взаимодействия с вольфрамовым ангидридом. Снижение рН<3 повышает устойчивость коллоидного кремнекалиевого раствора, что не позволяет на завершающей стадии пропитки прочно закрепить присадки на поверхности WO_2,9.

Использование предлагаемого способа приготовления раствора присадочных компонентов для получения вольфрамовой проволоки позволило получить непровисающую вольфрамовую нить со стапельной структурой, отвечающей требованиям ГОСТа, повысить выход годного продукта по сравнению с технологией завода-аналога НЭВЗа на 28%, сократить время приготовления раствора легирующих элементов и пропитки им вольфрамового ангидрида в 8-10 раз, сократить расход электроэнергии и греющего пара.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении вольфрамового порошка для изготовления вольфрамовой проволоки. Получают щелочную кремнекалиевую основу путем растворения кремниевой кислоты в гидроксиде калия при отношении Ж:Т=5,5-6,0 и температуре кипения. Полученную пульпу разбавляют водой и нейтрализуют порциями соляной кислотой до рН 3-4 при интенсивном перемешивании до коагуляции кремниевых соединений. В полученную основу вводят легирующие элементы. Обеспечивается упрощение и ускорение технологии, снижение материальных и трудовых затрат. 1 табл., 1 ил.

Способ приготовления присадочных компонентов для производства вольфрамовой проволоки, включающий получение щелочной кремнекалиевой основы путем растворения кремневой кислоты в гидроксиде калия, разбавление полученной смеси водой с последующей нейтрализацией полученной пульпы соляной кислотой до рН 3-4 и введение в эту основу легирующих элементов, отличающийся тем, что растворение кремневой кислоты в гидроксиде калия ведут при отношении Ж:Т=5,5-6,0 и температуре кипения, а нейтрализацию кремнекалиевой основы соляной кислотой проводят порциями при интенсивном перемешивании до коагуляции кремнийсодержащих соединений.