СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО КАЧЕСТВЕННОГО И КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И АЛЬДЕГИДОВ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Российский патент 2010 года по МПК G01N30/00 G01N31/00 

Изобретение относится к области аналитической химии, конкретно к способу одновременного качественного и количественного определения карбоновых кислот и альдегидов методом газожидкостной хроматографии в водной среде. Способ применим для количественного анализа целевых и побочных продуктов синтеза глиоксаля и/или формальдегида, полученных в парофазных процессах каталитического окислительного дегидрирования этиленгликоля и/или метанола соответственно, альдегидсодержащих дезинфектантов широкого спектра действия, иных технологических растворов.

В настоящее время существует ряд хроматографических методик анализа водных растворов, содержащих карбонильные соединения и жирные кислоты. В частности, описана методика анализа растворов, содержащих глиоксаль и монокарбонильные соединения [Зав. лаб., 1995, №8, с.12], на газовом хроматографе Хром-5, оснащенном пламенно-ионизационным детектором и насадочной колонкой с сорбентом Separon BD, для одновременного определения всех компонентов исследуемого раствора. При этом авторы признают, что имеет место низкая воспроизводимость результатов в связи с быстрым старением / необратимой потерей активности колонки.

Получение производных, дериватизация, относится к наиболее эффективным приемам при идентификации органических соединений, поскольку позволяет проводить химические реакции, селективно направленные на определение функциональной группы. Реакционная газовая хроматография позволяет переводить летучие вещества в более стабильные соединения, обладающие улучшенными хроматографическими свойствами. Таким образом, появляется возможность использования селективных детекторов, которые, в свою очередь, позволяют снизить пределы детектирования и повысить надежность идентификации соединений малой концентрации [Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство //С.-Пб: изд. “Теза”, 1999, 622 с.].

Наиболее распространенным способом определения альдегидов является их превращение в производные 2,4-динитрофенилгидразина и последующий анализ методом газожидкостной хроматографии и/или высокоэффективной жидкостной хроматографии [Ж. анал. химии, 1993, Т. 48, №3, с.390; J. Chromatogr. А., 1976, V.120, р.379; Fresenins J. Anal. Chem., 2000, V.366, №8, p.781]. Основным способом определения карбоновых кислот является их этерификация в различных вариантах: метанолом в присутствии соляной, серной кислот или трехфтористого бора, диазометаном, диметилсульфатом, йодистым метилом. Также кислоты определяют в виде пропиловых, бутиловых, трет-бутил-диметилсилиловых, бром-фенациловых эфиров [J. Chromatogr. Sci., 1975, V.13, p.448; Зав. лаб., 1993, Т.59, №10, с.7; J. Chromatogr., 1988, V.446, р.237; J. High Resolut. Chromatogr. Commun., 1987, V.10, №9, p.522; J. Chromatogr., 1981, V.206, №1, p.89]. В случае оксокарбоновых кислот, при обработке их смесью метанол/BF₃, альдегидная группа реагирует, образуя диацетали. Использование смеси бутанол/BF₃ более удобно, поскольку образующиеся производные менее летучи и менее подвержены потерям при выделении [Environ. Sci. Technol, 2005, V.39, №9, p.7616]. Такие соединения, как щавелевая кислота, C₂-C₄ оксокарбоновые кислоты, глиоксаль, метилглиоксаль не детектируются в случае применения смеси метанол/BF₃, но хорошо определяются методом газовой хроматографии при использовании смеси бутанол/BF₃. Описан способ, по которому бутиловые эфиры моно- и дикарбоновых кислот синтезируют при взаимодействии индивидуальных соединений с трибутилборатом [Green Chem., 2005, V.7, p.870].

Известен способ определения оксокарбоновых кислот и C₂-C₃ α-дикарбонильных соединений методом газовой хроматографии в виде производных, получаемых при дериватизации смесью бутанол/ВР₃ [Anal. Chem., 1993, V.65, №23, p.3505] - прототип. Согласно данной методике, водный образец объемом 100 мл концентрируют на ротационном испарителе под вакуумом до 2 мл, остаток переносят в колбу вместимостью 25 мл и осушают в токе азота практически досуха. Добавляют смесь 14% BF₃ в бутаноле, выдерживают при 100°С в течение 30 минут. Далее добавляют воду и ацетонитрил, экстрагируют трехкратно гексаном. Гексановый экстракт дважды промывают водой и концентрируют до 50 мкл. Затем проводят газохроматографический анализ полученного концентрата.

Основным недостатком этого способа является то, что смесь BF₃/бутанол, будучи нестабильной, требует ежедневного приготовления. Дериватизацию проводят после длительного концентрирования исследуемой водной пробы досуха, что может привести к потерям летучих компонентов и, следовательно, увеличению ошибки при их количественном определении. Многократная экстракция и последующая обработка экстракта требуют больших затрат времени. Кроме этого, необходимо соблюдать меры предосторожности при приготовлении реагентов, поскольку трехфтористый бор является вредным и опасным соединением. Эти обстоятельства существенно затрудняют общее обеспечение анализа.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа, позволяющего методом газовой хроматографии одновременно качественно и количественно определять карбоновые кислоты и альдегиды в водной среде, на примере анализа жидких продуктов парофазного каталитического синтеза глиоксаля из этиленгликоля, содержащих формальдегид, ацетальдегид, гликолевый альдегид, муравьиную, уксусную, щавелевую, глиоксиловую кислоты как побочные соединения.

Поставленная задача решается тем, что в способе одновременного качественного и количественного определения карбоновых кислот и альдегидов методом газожидкостной хроматографии в водной среде в качестве дериватизирующего агента используют трибутилборат в присутствии концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь обрабатывают насыщенным раствором гидрокарбоната натрия, экстрагируют гексаном при соотношении водной и органической фаз 5:1 в присутствии ацетонитрила и хроматографируют. Способ позволяет проводить дериватизацию непосредственно в исследуемой водной пробе. Этиленгликоль в этих условиях не оказывает влияния на химическое взаимодействие и ход анализа.

Химические схемы дериватизации исходных соединений представлены на фигурах 1, 2. Структуры полученных соединений подтверждены методом хромато-масс-спектрометрии. Установлено, что масс-спектры бутиловых эфиров кислот и производных альдегидов точно совпадают с масс-спектрами соответствующих соединений, согласно данных библиотеки NIST-05.

Методика анализа по предлагаемому способу отработана с использованием модельных водных смесей кислот и альдегидов. Количественную оценку проводят по методу внутреннего стандарта, в качестве которого используют додекан.

Анализ выполняют на газожидкостном хроматографе Shimadzu GC 2010, оснащенном пламенно-ионизационным детектором, кварцевой капиллярной колонкой ZB-5 (длина 30 м, диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм, неподвижная фаза полидиметилсилоксан 5% фенильных групп) в следующих условиях хроматографирования. Начальная температура колонки 40°С (выдержка 3 мин), нагрев со скоростью 10°С/мин, конечная температура колонки 280°С (выдержка 2 мин). Температура испарителя 250°С, детектора 300°С. Расход газа-носителя (азота) через колонку 1,0 см/мин, деление потока 1:30.

Предварительно для каждого исследуемого компонента готовят водные растворы с концентрациями от 0,005 до 2,0%. Полнота протекания реакции (выход) зависит от нескольких факторов, оптимальным сочетанием которых являются следующие условия: температура 95-100°С, продолжительность 35-40 минут, объем анализируемого раствора 0,1 мл, концентрированной соляной кислоты 0,1 мл, трибутилбората 1,0 мл. После проведения реакции смесь охлаждают и приливают 10 мл насыщенного раствора гидрокарбоната натрия. Экстракцию полученных производных проводят гексаном при соотношении водной и органической фаз 5:1, в присутствии 0,5 мл ацетонитрила для улучшения разделения фаз. В испаритель хроматографа вводят 1,0 мкл гексанового экстракта.

Хроматограмма гексанового экстракта, полученного в результате обработки модельного раствора анализируемых соединений, представлена на Фигуре 3. В качестве исследуемых образцов используют технологические растворы, полученные в процессе каталитического дегидрирования этиленгликоля, разбавленного водяным паром и инертным газом в мольном соотношении не выше 1/13 при температуре от 400 до 700°С, с последующим поточно-каскадным бескубовым разделением парогазового оксидата на жидкие фракции в режиме дробной сепарации в интервале от 20 до 400°С (образцы 11-13).

Выход производных составляет от 85 до 98%. Отклик пламенно-ионизационного детектора имеет линейный характер в диапазоне рабочих/калибровочных концентраций. Для каждой концентрации, в серии измерений проводят не менее чем по три параллельных опыта. Предел определения всех анализируемых соединений составляет 0,01 мг/мл при погрешности определения не более 10%.

Пример 1 (модельный). В мерную пробирку вместимостью 15 мл вносят 0,1 мл водного раствора, содержащего муравьиную кислоту в концентрации 1,93% (образец 1), приливают 1,0 мл трибутилбората, добавляют 0,1 мл соляной кислоты; пробирку закрывают и встряхивают. Полученную смесь выдерживают 40 минут на кипящей водяной бане, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 2 мл раствора додекана в гексане с концентрацией 0,5 мг/мл, приливают 0,5 мл ацетонитрила, 10 мл насыщенного раствора гидрокарбоната натрия, встряхивают 2 минуты. После расслоения фаз анализируют гексановый слой.

В результате, найдено муравьиной кислоты 1,86%. Таким образом, относительное среднее квадратическое отклонение составляет 2,5%.

Примеры 2-5 (модельные). Анализ проводят аналогично условиям примера 1, с той разницей, что концентрация муравьиной кислоты во вносимой пробе составляет от 0,09 до 0,97% (образцы 2-5).

Результаты анализа модельных водных растворов муравьиной кислоты для образцов 1-5 приведены в Таблице 1.

Примеры 6-10 (модельные). Анализ проводят аналогично условиям примера 1, с той разницей, что в качестве модельной смеси используют водный раствор формальдегида в диапазоне концентраций от 0,04 до 0,74% (образцы 6-10).

Результаты анализа модельных водных растворов формальдегида для образцов 6-10 приведены в Таблице 2.

Примеры 11-13 (рабочие). Анализ проводят в тех же условиях пробоподготовки, но в качестве исследуемых проб используют технологические растворы (образцы 11-13). После осуществления всех подготовительных операций, анализируют органический слой, содержащий производные глиоксаля, гликолевого альдегида, формальдегида, ацетальдегида, муравьиной, щавелевой, уксусной, глиоксиловой кислот.

Пример 14 (сравнительный). Анализ проводят аналогично условиям примера 1, с той разницей, что в качестве анализируемого образца используют 40% глиоксаль товарного качества, Alfa Aesar J.M.Co. U.S. или иной стандарт (образец 14).

Результаты измерений концентрации искомых компонентов в каждом исследуемом образце, включающие средние показатели в сериях параллельных опытов, приведены в Таблице 3.

Таким образом, разработан новый способ одновременного качественного и количественного определения муравьиной, щавелевой, уксусной, глиоксиловой кислот, формальдегида, ацетальдегида, гликолевого альдегида, глиоксаля методом газожидкостной хроматографии на примере анализа продуктов каталитического окисления этиленгликоля в глиоксаль. Способ отличается простотой технологического оформления методики. Для дериватизации используют аликвоту непосредственно анализируемого водного раствора без предварительного концентрирования. Дериватизацию проводят трибутилборатом в присутствии концентрированной соляной кислоты, обрабатывают водным раствором гидрокарбоната натрия и проводят однократную экстракцию гексаном. Газохроматографический анализ гексанового экстракта проводят без дополнительной подготовки. Предложенный способ сокращает продолжительность и трудоемкость пробоподготовки, исключает вредное и опасное влияние BF₃.

Таблица 1 Результаты определения муравьиной кислоты в модельной смеси № образца Содержание определяемого вещества, % Относительное среднее квадратическое отклонение σ_отн., %   внесено найдено 1 1,93 1,86 2,5 2 0,97 0,88 4,5 3 0,48 0,44 3,0 4 0,19 0,14 3,0 5 0,09 0,08 5,0

Таблица 2 Результаты определения формальдегида в модельной смеси № образца Содержание определяемого вещества, % Относительное среднее квадратическое отклонение σ_отн., %   внесено найдено 6 0,74 0,75 1,0 7 0,37 0,40 1,0 8 0,15 0,16 1,5 9 0,07 0,08 2,0 10 0,04 0,04 1,0

Таблица 3 Результаты определения альдегидов и кислот в исследуемых образцах Определяемое вещество/образец Содержание определяемого вещества, % 11 12 13 14 Глиоксаль 8,8 6,2 2,8 37,6 Муравьиная кислота 0,15 0,20 0,12 0,18 Уксусная кислота 0,08 0,31 0,34 0,008 Щавелевая кислота 0,01 0,01 0,03 0,002 Глиоксиловая кислота 0,06 0,04 0,01 0,07 Формальдегид 1,45 3,83 4,97 0,01 Ацетальдегид 0,005 0,02 0,11 0,003 Гликолевый альдегид 1,76 0,82 0,47 0,15

Пояснения к фиг.3

Хроматограмма гексанового экстракта, полученного в результате обработки трибутилборатом модельной водной смеси кислот и альдегидов:

1 - гексан (растворитель), 2 - бутилформиат, 3 - бутилацетат, 4 - дибутоксиметан, 5 - 1,1-дибутоксиэтан, 6 - додекан (внутренний стандарт), 7 - дибутилоксалат, 8 - 1,1-дибутоксиэтанол, 9 - бутилдибутоксиацетат, 10 - 1,1,2,2-тетрабутоксиэтан.

Изобретение относится к области аналитической химии применительно к анализу технологических водных растворов. Способ одновременного качественного и количественного определения карбоновых кислот и альдегидов методом газожидкостной хроматографии в водной среде включает предварительную обработку пробы дериватизирующим агентом, причем в качестве дериватизирующего агента используют трибутилборат в присутствии концентрированной соляной кислоты, реакционную смесь обрабатывают насыщенным раствором гидрокарбоната натрия, экстрагируют гексаном при соотношении водной и органической фаз 5:1 в присутствии ацетонитрила и хроматографируют. Достигается упрощение и повышение безопасности анализа. 3 табл., 3 ил.

Способ одновременного качественного и количественного определения карбоновых кислот и альдегидов методом газожидкостной хроматографии в водной среде, включающий предварительную обработку пробы дериватизирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве дериватизирующего агента используют трибутилборат в присутствии концентрированной соляной кислоты, реакционную смесь обрабатывают насыщенным раствором гидрокарбоната натрия, экстрагируют гексаном при соотношении водной и органической фаз 5:1 в присутствии ацетонитрила и хроматографируют.