КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СО В ПРОЦЕССЕ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК B01J23/34 B01J21/04 B01J21/16 B01J21/20 B01J37/04 C10G11/05 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам окисления СО, используемым в качестве добавки к катализатору крекинга для окисления оксида углерода в диоксид углерода в процессе регенерации катализатора крекинга. Катализатор обладает активностью в окислении СО, сопоставимой с активностью промоторов, приготовленных с применением драгоценных металлов (Pt, Pd).

Известны катализаторы окисления СО, применяемые в качестве промотирующих добавок к катализатору крекинга, и способы их приготовления с использованием металлов платиновой группы и редкоземельных элементов (патенты US №7045056 и 5565399; патенты РФ №2082498 и 1591248), нанесенных на оксид алюминия или алюмосиликат. Недостатком таких катализаторов является высокая стоимость драгоценных металлов, применяемых для их приготовления. Кроме того, такие катализаторы демонстрируют существенное отличие от катализаторов крекинга по физическим свойствам - прочности и насыпной плотности, что приводит к неравномерному распределению катализатора крекинга и промотирующей добавки в объеме регенератора и быстрому износу добавки.

Известны катализаторы с применением марганца для окисления СО, преимущественно при более низких температурах, в сравнении с температурой процесса регенерации катализаторов крекинга (патент US №5017357; Jong Soo Park et al. / High catalytic activity of PdO_x/MnO_{2} for CO oxidation and importance of oxidation state of Mn / Topics in Catalysis/, 10 (2000), 1-2, 127-131). Как правило, катализаторы на основе оксида марганца прокаливают при температуре 550-850°С, они характеризуются невысокой активностью в окислении углеводородов и СО, так как активным компонентом в них являются оксиды марганца, имеющие состав в зависимости от температуры и времени прокаливания β-MnО₂ или β-Mn₃O₄, представленные крупными частицами размером до 500 Å. Так, например, катализаторы, приготовленные в соответствии с Бахтадзе В.Ш. Изучение марганцевого катализатора в реакциях окисления углеводородов и окиси углерода. Автореферат кандидатской диссертации. Тбилиси, 1970; патент Японии №52-38977, B01D 53/34, опубл. 01.10.77 позволяют достичь 50% степени превращения СО лишь при температуре 250-255°С (примеры 12 и 13 в прототипе).

Известен катализатор и способ его приготовления на основе оксида марганца и оксида алюминия (патент РФ №2063803, прототип). Катализатор получают в результате высокотемпературной обработки в интервале температур 900-1000°С, что приводит к образованию высокотемпературных оксидов алюминия (α-Al₂О₃ и α+δ+θ-Al₂О₃) и марганца, причем атомы марганца в активном компоненте распределены между дефектным нестехиометрическим оксидом β-Mn₃O_4+х, где значения х находятся в интервале от 0,1 до 0,25 (80-95% от всех атомов марганца) и алюминатом марганца (20-5% от всех атомов марганца). При этом частицы активного компонента достигают размеров 50-70 Å и имеют блочную дефектную структуру, что способствует повышению его активности. В целом в состав описанного катализатора входит 2,7-11,5 мас.% марганца (в расчете на марганец) и оксид алюминия - остальное. Катализатор проявил более высокую каталитическую активность по отношению к углеводородам и СО по сравнению с известными ранее марганцевыми катализаторами - 50% степень превращения СО достигается при температуре 173-185°С.

Недостатком данного катализатора в контексте настоящего изобретения является невозможность обеспечить приемлемые для условий крекинга размеры частиц, износоустойчивость и насыпной вес.

Цель изобретения - создание высокоэффективного катализатора для окисления СО в процессе регенерации катализаторов крекинга на основе соединений марганца, не содержащего драгоценных металлов, с износоустойчивостью 93-97% и насыпной плотностью 0,7-0,8 г/см³.

Предлагаемый катализатор для окисления СО в процессе регенерации катализаторов крекинга содержит соединения марганца, оксид алюминия и природную бентонитовую глину (основная фаза - монтмориллонит Са-формы), при следующем содержании компонентов, мас.%: марганец в пересчете на MnО₂ 6-20, бентонитовая глина 24-44, Al₂O₃ - остальное, и имеет микросферическую форму частиц со средним размером 70 мк, износоустойчивостью 92-97%, насыпной плотностью 0,7-0,8 г/см³.

Способ приготовления катализатора для окисления СО в процессе регенерации катализаторов крекинга включает смешение гидроксида марганца (IV), полученного осаждением из водного раствора нитрата марганца аммиаком, с композицией, состоящей из гидроксида алюминия и бентонитовой глины, предварительно обработанной концентрированной азотной кислотой (12,78 моль/л), сушку композиции и прокаливание, которое проводят ступенчато: при температуре 500°С в течение 4-6 часов и затем при температуре 950-970°С в течение 4 часов.

Введение в состав катализатора бентонитовой глины, обладающей высокими связующими и прочностными свойствами, позволяет повысить его износоустойчивость. Благодаря содержанию бентонитовой глины и оксида алюминия получаемый катализатор по своим физическим характеристикам близок к катализатору крекинга, что обеспечивает равномерное распределение обоих катализаторов в зоне регенерации.

Азотную кислоту на стадии приготовления композиции гидроксид алюминия-монтмориллонит вводят для придания катализатору прочностных свойств.

Активный компонент предлагаемого катализатора окисления СО представляет собой фазу алюмината марганца Mn_0,27Аl₂O_3,27 (0,27 MnO·Al₂О₃), формирование которой происходит в ходе термообработки при температуре 950-970°С. Состав активной фазы определен рентгенографическим методом (идентифицирован по картотеке ICDD).

Износоустойчивость катализаторов определяют в соответствии с отраслевым стандартом, разработанным для микросферических катализаторов крекинга [ОСТ 38.01161-78], как долю катализатора, сохранившую размер частиц свыше 20 мк, после истирания его в шаровой мельнице в течение 15 минут.

Активность катализаторов в реакции окисления СО определяют проточным методом, приняв за меру активности конверсию СО при заданном составе реакционной смеси (модельная смесь: 2 об.% СО, 5 об.% O₂ в азоте) и заданной температуре. Время контакта составляет 0,02 с. Концентрацию СО в газе определяют с помощью хроматографического анализа (параметры хроматографии: насадочная колонка с цеолитом СаА, скорость газа-носителя (гелий) - 33 мл/мин, ток детектора 260 мА).

Результаты определения активности катализаторов приведены в таблице. Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.

Пример 1. 293,3 г гидроксида алюминия псевдобемитной модификации (в пересчете на Al₂О₃ - 30%) тщательно перемешивают, прикапывают при постоянном перемешивании 6,0 мл HNO₃ (концентрация HNО₃ составляет 12,78 моль/л) и 249,0 мл раствора Mn(NО₃)₂ (концентрация марганца составляет 30,42 г/л). После получения однородной композиции ее упаривают до состояния вязкой пластичной массы. Затем формуют катализатор в виде микросферических частиц средним размером 70 мкм. Полученную фракцию сушат при температуре 120°С 4 часа и прокаливают при температурах 500 и 970°С по 4 часа. Содержание марганца - 12 мас.% в пересчете на оксид марганца (IV).

Износоустойчивость катализатора составляет 92%, насыпная плотность - 0,71 г/см³.

Пример 2. Тщательно смешивают 176,0 г влажной (влажность 75%) бентонитовой глины и 146,7 г гидроксида алюминия. Прикапывают 3,0 мл HNО₃ (концентрация HNO₃ составляет 12,78 моль/л) и 249,0 мл раствора Mn(NO₃)₂ (концентрация марганца составляет 30,42 г/л). После получения однородной композиции ее упаривают до состояния вязкой пластичной массы. Затем формуют катализатор в виде микросферических частиц средним размером 70 мкм. Полученную фракцию сушат при температуре 120°С 4 часа и прокаливают при температурах 500 и 970°С по 4 часа. Содержание марганца - 12 мас.% в пересчете на оксид марганца (IV). Износоустойчивость катализатора составила 96%. Насыпная плотность катализатора - 0,82 г/см³.

Пример 3. К 230 г влажной бентонитовой глины (влажность 75%) приливают 414,0 мл раствора Mn(NO₃)₂ (концентрация марганца составляет 30,42 г/л). После получения однородной композиции ее упаривают до состояния вязкой пластичной массы. Затем формуют катализатор в виде микросферических частиц средним размером 70 мкм. Полученную фракцию сушат при температуре 120°С 4 часа и прокаливают при температурах 500 и 970°С по 4 часа. Содержание марганца - 20 мас.% в пересчете на оксид марганца (IV). Износоустойчивость катализатора составляет 97%. Насыпная плотность катализатора - 0,76 г/см³.

Пример 4. К 140,7 г гидроксида алюминия добавляют воду до состояния суспензии (концентрация алюминия 10% в пересчете на Al₂О₃), тщательно перемешивают, добавляют 10 мл щелочи, доводя рН суспензии до 9,6. В полученную суспензию порциями добавляют 249,0 мл раствора Mn(NО₃)₂ (концентрация марганца составляет 30,42 г/л) при постоянном перемешивании и раствор аммиака, поддерживая рН смеси равным 9,6. Полученный осадок фильтруют, отмывают от нитратов и смешивают с 176,0 г бентонитовой глины (влажность 75%) и 3,0 мл HNО₃ (концентрация HNO₃ составила 12,78 моль/л), тщательно перемешивают. После получения однородной композиции образец упаривают до состояния вязкой пластичной массы. Затем формуют катализатор в виде микросферических частиц средним размером 70 мкм. Полученную фракцию сушат при 120°С 4 часа и прокаливают при 500 и 970°С по 4 часа. Содержание марганца - 12 мас.% в пересчете на оксид марганца (IV). Износоустойчивость катализатора составила 92%. Насыпная плотность катализатора - 0,78 г/см³.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, но без введения азотной кислоты.

Износоустойчивость катализатора составила 90%. Насыпная плотность катализатора - 0,76 г/см³.

Пример 6. Из 280 мл раствора Mn(NО₃)₂ (концентрация марганца составляет 30,42 г/л) осаждают гидроксид Mn(ОН)₂ при добавлении 5% раствора аммиака, доводят рН раствора до 7,3 и проводят старение осадка в течение 20 часов при температуре 40°С. Отфильтрованный осадок смешивают с композицией, приготовленной следующим образом: 206 г гидроксида алюминия (концентрация алюминия 30% в пересчете на Al₂О₃) смешивают с влажной бентонитовой глиной (влажность 75%), добавляют 4,3 мл HNO₃ (концентрация HNO₃ составляет 12,78 моль/л). Смесь осадка гидроксида марганца и матрицы тщательно перемешивают. После получения однородной композиции образец упаривают до состояния вязкой пластичной массы. Затем формуют катализатор в виде микросферических частиц средним размером 70 мк. Полученную фракцию сушат при 120°С 4 часа и прокаливают при температуре 500°С 6 часов и 950°С 4 часа (подъем до 950°С за 2 часа). Содержание марганца - 13,5 мас.% в пересчете на оксид марганца (IV). Износоустойчивость катализатора составляет 97%. Насыпная плотность катализатора - 0,80 г/см³.

Пример 7 (по прототипу). Катализатор готовят в соответствии с примером 4 (патент РФ №2063803, стр.3). 149,6 г гидроксида алюминия псевдобемитной модификации пропитывают раствором нитрата марганца по влагоемкости. Общее содержание марганца в образце - 12 г в пересчете на элементный марганец. После термообработки при 900°С в течение 4 часов имеют катализатор состава: дефектная шпинель Mn₃O_4,18 - 12,8 мас.%, алюминат марганца (в пересчете на элементный марганец) - 1,4 мас.%. В целом катализатор содержит 14,9 мас.% марганца в пересчете на MnО₂. Износоустойчивость катализатора составляет 92%. Насыпная плотность катализатора - 0,70 г/см³.

Пример 8 (для сравнения). Приведена активность стандартного катализатора окисления СО КО-10, содержащего 0,05 мас.% Pt, оксид алюминия - остальное. Износоустойчивость катализатора составляет 90%. Насыпная плотность катализатора - 0,71 г/см³.

Пример 9. Аналогичен примеру 6. Отличие в том, что содержание марганца в пересчете на MnО₂ составляет 6 мас.%. Содержание бентонитовой глины - 27,4 мас.%, оксид алюминия - остальное. Износоустойчивость катализатора составляет 97%. Насыпная плотность катализатора - 0,80 г/см³.

Пример 10. Аналогичен примеру 6, но содержание марганца в пересчете на MnО₂ составляет 10 мас.%. Содержание бентонитовой глины - 25,7 мас.%, оксид алюминия - остальное. Износоустойчивость катализатора составляет 97%. Насыпная плотность катализатора - 0,79 г/см³.

Пример 11. Аналогичен примеру 6, но содержание марганца в пересчете на MnО₂ составляет 16 мас.% Содержание бентонитовой глины - 24 мас.%, оксид алюминия - остальное. Износоустойчивость катализатора составляет 96%. Насыпная плотность катализатора - 0,75 г/см³.

Пример 12. Приготовление катализатора проводят как в примере 6, но содержание марганца в пересчете на MnО₂ составляет 16,0 мас.%. Содержание бентонитовой глины - 42 мас.%, оксид алюминия - остальное. Износоустойчивость катализатора составляет 98%. Насыпная плотность катализатора - 0,82 г/см³.

Как следует из примеров и таблицы, предлагаемый катализатор нового состава обладает активностью в реакции окисления СО, сопоставимой с активностью катализаторов, приготовленных с использованием драгоценных металлов, в частности, платинусодержащего катализатора.

Таблица
Каталитическая активность катализаторов в реакции окисления СО Пример Состав катализатора, мас.% Активность в окислении СО* Износоустойчивость катализатора, % Содержание Мn в пересчете на МnO₂ Аl₂O₃ Содержание бентонитовой глины Температура испытаний, °С 680 700 720 1 12 88 0 90,2 91,3 92,3 92 2 12 44 44 62,9 63,6 65,6 96 3 20 0 80 70,8 74,0 75,4 97 4 12 44 44 75,6 78,3 81,4 92 5 12 44 44 77,2 79,4 83,7 90 6 13,5 61,8 24,7 94,4 95,0 95,4 97 7 (прото-
тип) 14,9 85,1 0 91,5 92,8 94,0 92 8 КО-10 (0,05% Pt) 0 99,95 0 94,3 95,1 96,4 90 9 6 68,5 27,4 65,2 67,5 70,0 97 10 10 64,3 25,7 92,3 93,8 94,5 97 11 16 60,0 24,0 94,5 95,5 96,3 96 12 16 42 42 93,0 94,2 95,1 98 * Степень превращения СО в указанных выше условиях

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам окисления СО, используемым в качестве добавки к катализатору крекинга для окисления оксида углерода в диоксид углерода в процессе регенерации катализатора крекинга. Предлагаемый катализатор для окисления СО в процессе регенерации катализаторов крекинга содержит соединения марганца, оксид алюминия и природную бентонитовую глину, при следующем содержании компонентов, мас.%: марганец в пересчете на MnO₂ 6-20, бентонитовая глина 24-44, Al₂O₃ - остальное, и имеет микросферическую форму частиц со средним размером 70 мк, износоустойчивостью 92-97%, насыпной плотностью 0,7-0,8 г/см³. Описан способ приготовления катализатора для окисления СО в процессе регенерации катализаторов крекинга, включающий смешение гидроксида марганца (IV), полученного осаждением из водного раствора нитрата марганца аммиаком, с композицией, состоящей из гидроксида алюминия и бентонитовой глины, предварительно обработанной концентрированной азотной кислотой (12,78 моль/л), сушку композиции и прокаливание, которое проводят ступенчато: при температуре 500°С в течение 4-6 часов и затем при температуре 950-970°С в течение 4 часов. Технический эффект - повышение активности и износоустойчивости катализатора. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для окисления СО в процессе регенерации катализаторов крекинга, включающий соединения марганца и оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве компонента матрицы дополнительно содержит природную бентонитовую глину при следующем содержании компонентов, мас.%: марганец в пересчете на MnO₃ 6-20, бентонитовая глина 24-44, Al₂О₃ - остальное, и имеет сферическую форму частиц со средним размером 70 мкм, износоустойчивостью 92-97%, насыпной плотностью 0,7-0,8 г/см³.

2. Способ приготовления катализатора для окисления СО в процессе регенерации катализаторов крекинга, включающий нанесение соединений марганца на гидроксид алюминия, сушку композиции и прокаливание, отличающийся тем, что гидроксид марганца, полученный осаждением нитрата марганца аммиаком, смешивают с матрицей, состоящей из гидроксида алюминия и бентонитовой глины, предварительно обработанной концентрированной азотной кислотой, а прокаливание проводят ступенчато: при температуре 500°С в течение 4-6 ч, и затем при температуре 950-970°С в течение 4 ч.