Способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций Российский патент 2018 года по МПК B01J29/08 B01J35/08 B01J21/16 B01J37/04 B01J37/08 B01J37/32 C10G11/05 

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу приготовления катализаторов для крекинга нефтяных фракций.

Катализаторы крекинга состоят из основного активного компонента цеолита Y и матрицы, в состав которой входят связующее и наполнитель. В качестве наполнителя используются природные глины.

Вовлечение природных глин в состав катализаторов крекинга является практикой всех фирм мира. Основной функцией вовлечения природных глин в состав катализаторов крекинга является формирование широкопористой структуры катализатора для обеспечения диффузии реагентов к активным центрам катализатора. Кроме того, вовлечение природных глин должно обеспечивать высокую механическую прочность на истирание (износоустойчивость) микросферического катализатора крекинга.

В мировой практике используются, в основном, две разновидности природных

глин:

- бентонитовая глина, основным компонентом которой является монтмориллонит;

- каолиновая глина.

Достоинством использования бентонитовой глины является ее высокие связующие свойства, что позволяет производить механически прочные катализаторы крекинга. Недостатком катализаторов крекинга с использованием бентонитовой глины является низкий объем пор, что затрудняет диффузию реагентов к активным центрам катализаторов крекинга. Низкий объем пор приводит к невысокой активности катализатора. Кроме того, бентонитовые глины всех месторождений имеют высокое содержание оксида натрия (более 0,5 мас. %), что требует дополнительной стадии удаления этого нежелательного оксида из данного компонента.

Применение каолиновой глины в составе катализаторов крекинга позволяет производить катализаторы с высоким объемом пор и тем самым снижать диффузионные ограничения для транспорта реагентов к активным центрам катализатора. Кроме того, каолиновые глины многих месторождений имеют очень низкое содержание натрия (менее 0,1 мас. %). Катализаторы с вовлечением необработанного каолина имеют низкие механические свойства.

Таким образом, при применении каолина в составе катализатора увеличивается объем пор катализатора и уменьшаются диффузионные ограничения, что приводит к увеличению активности катализатора и увеличению отбора бензина. Способ вовлечения каолина в состав катализатора крекинга должен обеспечивать высокие механические свойства катализатора.

Известен способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций с применением каолина, активированного неорганической кислотой, цеолита Y и золя оксида алюминия (Patent US 4843052). Недостатком данного способа является низкая активность полученного катализатора из-за вымывания оксида алюминия из каолина при активации его неорганической кислотой.

Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий синтез цеолита типа Y с определенным размером кристаллов, ионный обмен на катионы редкоземельных элементов и аммония, ультрастабилизацию цеолита водяным паром и смешение с компонентами матрицы катализатора, где в качестве компонентов матрицы используют термодиспергированную окись алюминия, и/или каолин, и/или переосажденную гидроокись алюминия, и/или активированный монтмориллонит (Патент RU 2127632). Недостатком данного способа приготовления катализатора является низкая активность катализатора и невысокий выход бензина.

Известен способ приготовления катализатора для крекинга нефтяных фракций с использованием каолина, активированного полифосфатом аммония, цеолита Y и оксида алюминия (Patent US 8940156). Недостатком данного способа является его низкая активность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовую глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора (Патент RU 2300420, прототип). Недостатком данного способа также является недостаточные активность и выход бензина при крекинге.

Целью настоящего изобретения является получение прочного высокоактивного катализатора крекинга, обеспечивающего повышенный выход бензина.

Предлагаемый способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций включает проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, причем в качестве компонентов матрицы используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и каолиновую глину, которую предварительно модифицируют полифосфатом натрия в количестве 0,1-0,3 мас. % в течение 3-6 часов, а затем подвергают двухстадийной диспергации. Полученный катализатор содержит, мас. %: цеолит Y 18-25; аморфный алюмосиликат 20-40; оксид алюминия 10-40; каолиновая глина 10-30.

Способ приготовления катализатора осуществляют следующим образом. Цеолит NaY подвергают четырем ионным обменам на катионы редкоземельных элементов и аммония, проводят двухстадийную ультрастабилизацию цеолита с получением решеточного модуля цеолита в диапазоне от 7 до 10 и остаточного содержания оксида натрия в цеолите не более 0,5 мас. %. Готовый цеолит смешивают с компонентами матрицы катализатора, в качестве которых используют суспензии аморфного алюмосиликата с содержанием оксида натрия не более 0,2 мас. %, оксида алюминия и каолиновой глины. Предварительно природную каолиновую глину модифицируют путем гидратации в присутствии полифосфата натрия, а затем подвергают двухстадийной диспергации с тем, чтобы средний размер частиц каолина составил менее 7 микрон.

Полученную суспензию композиции катализатора подвергают формовке методом распылительной сушки и прокалке при высокой температуре.

Объем пор катализатора определяют по влагоемкости в соответствии с ОСТ 38.01161-78.

Износоустойчивость катализаторов определяют как процент целевой фракции катализатора после истирания в шаровой мельнице в соответствии с ОСТ 38.01161-78.

Каталитические испытания приготовленных катализаторов проводят на лабораторной установке проточного типа МАК-2М, соответствующей стандарту ASTM D 3907, с неподвижным слоем катализатора. Реакторную систему продувают азотом с расходом 30 мл/мин. Катализатор загружают в количестве 5 г. Углеводородное сырье дозируют в течение 30 с. Активность при этом оценивают как степень превращения сырья в приведенных стандартных условиях. Катализаторы перед испытанием обрабатывают 100% водяным паром при температуре 760°С в течение 5 ч. Состав газообразных продуктов крекинга (С₁-С₅₊), а также содержание продувочного газа (N₂) определяют хроматографически. Хроматограф Кристалл 5000.1 оборудован капиллярной колонкой HP-PLOT Al₂O₃ "S" (50 м × 0,537 мм × 15,00 мкм, неподвижная фаза HP-Al/S), стальной насадочной колонкой (3 м × 3 мм, адсорбент NaX фракции 45/60), пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности. Количественный анализ жидких продуктов проводят в соответствии с методикой ASTM D 2887 (метод имитированной дистилляции) на хроматографе GC-2010 (Shimadzu) с капиллярной колонкой Rtx-2887 (10 м × 0,53 мм × 2,65 мкм, неподвижная фаза - диметилполисилоксан) и пламенно-ионизационным детектором. К бензиновой фракции относят все углеводороды, которые выкипают до 216°С. Содержание коксовых отложений на отработанном катализаторе определяют по убыли массы выдержанного при 150°С образца после его последовательного прокаливания при температурах 500°С (1 ч) и 550°С (1 ч).

Свойства вакуумного газойля, применяемого для испытаний катализаторов, приведены в таблице 1. Состав катализаторов и результаты испытаний приведены в таблице 2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу).

Цеолит NaY подвергают двукратному ионному обмену на катионы аммония для получения остаточного содержания оксида натрия в цеолите менее 4,5 мас. %. Далее цеолит подвергают ультрастабилизации в среде водяного пара для достижения решеточного модуля цеолита равного 7. Далее цеолит подвергают ионному обмену на катионы аммония и РЗЭ, чтобы получить остаточное содержание оксида натрия в цеолите менее 1,4 мас. %, и подвергают ультрастабилизации в среде водяного пара для достижения решеточного модуля цеолита равного 9. Затем цеолит подвергают ионному обмену на катионы аммония, чтобы получить остаточное содержание оксида натрия в цеолите менее 0,7 мас. %.

Бентонитовую глину подвергают активации азотнокислым аммонием с тем, чтобы содержание оксида алюминия снизилось от 0,45 до 0,2 мас. %. Аморфный алюмосиликат приготавливают таким способом, чтобы содержание оксида натрия составляло 0,18 мас. %, а содержание оксида алюминия 14 мас. %. Суспензии полученного цеолита, бентонитовой глины, переосажденного гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав, мас. %:

Цеолит 20 оксид алюминия из переосажденного гидроксида алюминия 20 бентонитовая глина 22 аморфный алюмосиликат 38

Полученную суспензию формуют в микросферическую форму методом распылительной сушки. Микросферические гранулы сухого катализатора прокаливают при температуре 720°С.

Свойства полученного катализатора приведены в таблице 2. Полученный катализатор имеет недостаточную активность и выход бензина при приемлемой износоустойчивости.

Пример 2.

Характеризует заявляемый способ приготовления катализатора. Отличие от примера 1 состоит в использовании в составе катализатора каолиновой глины, которую приготавливают следующим образом. В воде растворяют триполифосфат натрия из расчета 0,2 мас. % на абсолютно сухую глину, проводят модифицирование путем гидратации каолиновой глины в воде с растворенным триполифосфатом натрия при весовом соотношении глина : вода равном 1:10 в течение 6 часов при температуре 20°С. Полученную суспензию глины подвергают двухстадийной диспергации на дезинтеграторах. Средний размер частиц в суспензии глины составил 6,5 микрон. Суспензии полученного цеолита, каолиновой глины, переосажденного гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав, мас. %:

Цеолит 20 оксид алюминия из переосажденного гидроксида алюминия 20 каолиновая глина 22 аморфный алюмосиликат 38

Полученную суспензию формуют в микросферическую форму методом распылительной сушки. Микросферические гранулы сухого катализатора прокаливают при температуре 720°С.

Свойства полученного катализатора приведены в таблице 2. Полученный катализатор имеет повышенные активность и выход бензина и высокую прочностную характеристику.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, но триполифосфат натрия растворяют в воде из расчета 0,1 мас. % на абсолютно сухую глину, а полученную суспензию каолиновой глины подвергают одностадийной диспергации на дезинтеграторе. Средний размер частиц в суспензии глины составил 16,3 микрон.

Полученный катализатор имеет высокую активность и высокий выход бензина при недостаточной износоустойчивости.

Пример 4.

Аналогичен примеру 2, но триполифосфат натрия растворяют в воде из расчета 0,3 мас. % на абсолютно сухую глину, модифицирование проводят в течение 3 часов при температуре 20°С. Полученную суспензию глины подвергают двухстадийной диспергации на дезинтеграторе. Средний размер частиц в суспензии глины составил 6,3 микрон. Суспензии полученного цеолита, каолиновой глины, переосажденного гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав, мас. %:

Цеолит 25 оксид алюминия из переосажденного гидроксида алюминия 25 каолиновая глина 30 аморфный алюмосиликат 20

Полученный катализатор имеет повышенные активность и выход бензина и высокую прочностную характеристику.

Пример 5.

Аналогичен примеру 2, но композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имеет следующий компонентный состав, мас. %:

Цеолит 8 оксид алюминия 32 каолиновая глина 10 аморфный алюмосиликат 40

Пример 6.

Аналогичен примеру 2, но композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имеет следующий компонентный состав, мас. %:

Цеолит 0 оксид алюминия 10 каолиновая глина 30 аморфный алюмосиликат 40

Пример 7.

Аналогичен примеру 2, но композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имеет следующий компонентный состав, мас. %:

Цеолит 8 оксид алюминия 40 каолиновая глина 25 аморфный алюмосиликат 17

Таким образом, как следует из примеров и таблицы, посредством предлагаемого способа приготовления получен прочный высокоактивный катализатор крекинга, обеспечивающий повышенный выход бензина.

Предложен способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора. В качестве компонента матрицы используют каолиновую глину, которую предварительно модифицируют полифосфатом натрия в количестве 0,1-0,3 мас. % в течение 3-6 часов, а затем подвергают двухстадийной диспергации, получая катализатор, содержащий, мас. %: цеолит Y 18-25; аморфный алюмосиликат 20-40; оксид алюминия 10-40; каолиновая глина 10-30. Технический результат - получение прочного высокоактивного катализатора крекинга, обеспечивающего повышенный выход бензина. 2 табл., 7 пр.

Способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, отличающийся тем, что в качестве компонента матрицы используют каолиновую глину, которую предварительно модифицируют полифосфатом натрия в количестве 0,1-0,3 мас. % в течение 3-6 часов, а затем подвергают двухстадийной диспергации, получая катализатор, содержащий, мас. %: цеолит Y 18-25; аморфный алюмосиликат 20-40; оксид алюминия 10-40; каолиновая глина 10-30.