СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2003 года по МПК B82B3/00 C23C14/35 

Изобретение относится к области напылительной техники и технологии, а именно к нанесению пленок путем магнетронного распыления в вакууме, и используется для получения углеродных нанотрубок.

Известен способ получения углеродных нанотрубок, включающий осаждение материала с помощью лазерного распыления смешанной мишени (Smally et al., US patent 6183714 B1, 06.02.2001).

Высокая температура распыления составной мишени 1000-1300^oС, состоящей из углерода и металлических катализаторов, а также высокое давление рабочего газа 500 Торр значительно повышают вероятность ухудшения качества получаемых нанотрубок за счет внесения дополнительных примесей и дефектов.

Из известных способов наиболее близким по технической сущности является способ получения углеродных нанотрубок, использующий электродуговое распыление графитового анода в атмосфере гелия, принятый за прототип (A.K.Zettl, M. L. Cohen, US patent 6063243, 16.05.2000). Например, для получения многостенных углеродных нанотрубок в этом методе используется постоянный ток силой 50-200 А и напряжение разряда 10-60 В. В качестве электродов используются цилиндрические графитовые стержни. Сквозь коаксиальные отверстия в электродах в область электрического разряда подаются азот и бор, которые являются катализаторами. Давление газа в рабочей камере составляет 650 Торр. При оптимальных режимах испаряемый с анода углерод осаждается на катоде в виде стержня, имеющего тонкую внешнюю оболочку серого цвета и темную сердцевину, содержащую в основном многостенные углеродные нанотрубки. Этот способ получил распространение после обнаружения нанотрубок в осадке на катоде в результате дугового разряда между графитовыми электродами.

Недостатком этого способа является относительно низкая производительность процесса, а также то, что обладающие высокой энергией ионы рабочего газа бомбардируют растущие нанотрубки, внося дополнительные дефекты и ухудшая тем самым их структурные свойства.

Технический результат, заключающийся в повышении производительности напыления и улучшении качества нанотрубок за счет снижения количества дефектов, достигается тем, что в известном способе получения углеродных нанотрубок, включающем напыление углеродных пленок в вакуумной камере в атмосфере инертного газа, напыление производится путем магнетронного распыления на постоянном токе, при этом процесс распыления проводят при давлении инертного газа в камере (1-5)•10^-2 и силе постоянного тока питания мишени 40-100 мА.

При снижении давления инертного газа в камере или уменьшении силы тока питания мишени ниже указанных пределов снижается коэффициент распыления материала мишени. При уменьшении давлении инертного газа концентрация ионов, а следовательно, и плотность тока будут снижаться, что также снижает производительность процесса.

При повышении давления инертного газа или увеличении силы тока происходит уменьшение катодного темного пространства, что приводит к резкому снижению эффективности распыления и соответственно производительности процесса.

В магнетронном способе распыленные атомы мишени термолизуются в среде инертного газа, поэтому в напыленных пленках наблюдается значительно меньше дефектов. Осаждаемый таким образом углерод представляет собой пленку с плотностью, близкой к пиролитическому графиту, а не рыхлый осадок. Локализация плазмы вблизи магнетрона осуществляется с помощью магнитного поля и приводит к увеличению скорости напыления и увеличению выхода материала, что дает возможность получать нанотрубки в большем количестве. Распыление компонентов мишени происходит не во все стороны, а по нормали к поверхности, поэтому это также приводит к увеличению выхода материала, содержащего нанотрубки. В отличие от других способов, в частности дугового и лазерного распыления, в данном способе магнетронного распыления не происходит сильного перегрева электродов, распыление мишени идет практически при комнатной температуре за счет бомбардировки ионами рабочего газа, а не за счет нагрева, не наблюдается растрескивания мишени, дополнительного загрязнения рабочего газа примесями, перегрева подложек и других частей установки.

Данный способ получения углеродных пленок был реализован с помощью магнетронного распыления на постоянном токе. Для приготовления пленок использовалась научно-исследовательская вакуумная установка УРМ-3, оснащенная магнетроном на постоянном токе. На фиг.1 изображена схема экспериментальной установки, состоящей из вакуумной камеры 1, магнетронного узла с мишенью 2, держателя нагревателя 3, нагревателя 4 и натекателя камеры 5. Питание нагревателя (держателя подложек) осуществляется от блока питания 6, а магнетрона от блока питания 7. В вакуумный блок установки входят форвакуумный насос 8, натекатель 9, байпасный клапан 10, форвакуумный клапан 11, диффузионный насос с азотной ловушкой 12 и высоковакуумный затвор 13. В качестве мишени использовался диск из чистого графита для стержней реакторов с металлическими катализаторами Y, Ni. Площади поверхностей составных частей мишени соотносились как C:Y:Ni=94:5:1. После предварительной откачки до 10^-6 Торр в камеру напускался рабочий газ - аргон. Напыление проводилось при давлении рабочего газа 2•10^-2 Торр. Электрический режим разряда: постоянный ток питания мишени 80 мА, напряжение разряда 500 В. В качестве подложек использовался широкий спектр материалов: сапфир, никель, фторопласт и стекло. Подложки закреплялись в никелевом держателе на расстоянии 4 см над мишенью 14. В результате напыления получаются углеродные пленки, содержащие в своей массе до 40% нанотрубок различного диаметра от 4 до 16 нм и длиной свыше 200 нм. На фиг.2 представлено изображение индивидуальной углеродной нанотрубки, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-2000EXII. Помимо обычных нанотрубок были получены замкнутые кольцевидные углеродные нанотрубки диаметром 8-10 нм. Средний диаметр колец составил ~300 нм.

Следует отметить, что при увеличении силы тока до 120 мА и неизменных прочих условиях напыления полученные углеродные пленки, по результатам ПЭМ исследований, состояли из кристаллитов размером от 100 до 1000 и не содержали нанотрубок.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить углеродные нанотрубки. Применение магнетронного распыления приводит к значительному повышению качества получаемых нанотрубок, улучшению их структурных свойств. Высокие скорости распыления повышают производительность процесса и адгезию наносимых пленок.

Изобретение относится к напылительной технике и технологии, а именно к нанесению пленок путем магнетронного распыления в вакууме и используется для получения углеродных нанотрубок. Углеродные пленки напыляют в вакуумной камере. Используют метод магнетронного распыления при постоянном токе. Давление инертного газа в камере (1-5)•10^-2 Торр. Сила постоянного тока питания мишени 40-100 мА. Изобретение повышает качество получаемых нанотрубок, улучшает их структурные свойства. Повышается производительность процесса и адгезия наносимых пленок. 2 ил.

Способ получения углеродных нанотрубок, включающий напыление углеродных пленок в вакуумной камере в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что напыление углеродных пленок, содержащих нанотрубки, производится путем магнетронного распыления при постоянном токе, при этом процесс распыления проводят при давлении инертного газа в камере (1-5)·10^-2 Торр и силе постоянного тока питания мишени 40-100 мА.