МАСЛОСТОЙКАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ РЕЗИНА Российский патент 2009 года по МПК C08L9/02 C08L23/10 C08L23/16 C08L23/26 C08L61/10 C08L75/00 C08K5/01 C08K5/10 

Изобретение относится к термопластичной резине (ТПР) с повышенной стойкостью к углеводородным маслам, которая может быть использована для изготовления различных эластичных резинотехнических изделий методами экструзии, литья под давлением и выдувного формования, таких как шланги, уплотнения, прокладки, эластичные изделия автомобилей, гофрированные эластичные изделия, и других эластичных изделий, работающих в условиях контакта с нефтепродуктами.

Известна маслостойкая термопластичная резина, состоящая из кристаллического полиолефина, полярного каучука, наполнителя и вулканизующего агента (Пат. РФ 2138522, МПК⁵ С08L 23/12 от 10.07.97).

Данная ТПР имеет высокое относительное остаточное удлинение после разрыва (140-180% после разрыва) и низкий показатель текучести расплава (0,02-0,8 г/10 мин при 190°С и грузе 10 кг).

Известна маслостойкая термопластичная резина, состоящая из полипропилена, бутадиен-нитрильного каучука, вулканизующего агента и модификатора, представляющего собой привитой сополимер полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука (Пат. США 4355139, МПК C08F 8/00).

Данная ТПР имеет неудовлетворительно высокое относительное остаточное удлинение после разрыва (240-480%) и низкий показатель текучести расплава (0,02-0,8 г/10 мин).

Наиболее близкой по сущности и техническому уровню является маслостойкая термопластичная резина, состоящая из полипропилена, бутадиен-нитрильного каучука, олефинового каучука, вулканизующего агента и модификатора, представляющего собой привитой сополимер полипропилена и бутадиен-нитрильного каучука с концевыми аминогруппами (Пат. США 4409365, МПК C08L 9/02).

Данная ТПР имеет высокое относительное остаточное удлинение после разрыва (190-380%) и масло-поглощение (19,7-48,2%).

Задачей изобретения является получение термопластичной резины на основе кристаллического полиолефина и нитрильного каучука, сочетающей в себе низкое маслопоглощение (повышенную маслостойкость), низкое относительное остаточное удлинение и повышенный показатель текучести расплава.

Техническая задаче решается тем, что маслостойкая термопластичная резина, полученная из композиции, состоящей из полипропилена, бутадиен-нитрильного каучука, олефинового каучука, модификатора, вулканизующего агента для каучуков - алкилфенолоформальдегидной смолы и активатора вулканизации - хлористого олова или хлористого алюминия, отличается тем, что в качестве модификатора содержит полиизоцианат, содержащий не менее двух изоцианатных групп, и ПП с содержанием 1-6% привитого малеинового ангидрида или малеиновой кислоты, и дополнительно содержит минеральное масло и пластификатор, характеризующийся параметром растворимости не менее 18 (кДж/м³)^1/2, при следующем соотношении компонентов (мас.%):

полипропилен 3-21 бутадиен-нитрильный каучук 22-55 олефиновый каучук 2,5-9,5 полииизоцианат, содержащий не менее двух   изоцианатных групп 0,05-2,3 полипропилен с содержанием 1-6% привитого   малеинового ангидрида или малеиновой кислоты 6-20 минеральное масло 8-40 указанный пластификатор 3-7,5 указанный вулканизующий агент 1,5-3,7 активатор вулканизации 0,18-0,35,

что позволяет получить ТПР с низким маслопоглощением (7,4-18,6%) и остаточным удлинением (49-93%).

В таблице 1 приведены составы, а в таблице 2 - характеристики предлагаемой ТПР.

Используемые вещества

В качестве полипропилена используется полипропилен или сополимер пропилена и этилена с содержанием этиленовых звеньев 2-8%, например полипропилен по ТУ 2211-3136-05766801-2006 (Пластические массы. Свойства и применение. Справочник. // Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Л.: Химия, 1978, 382 с.).

В качестве Бутадиен-нитрильного каучука может быть использован статистический сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с содержанием нитрила акриловой кислоты от 18 до 42 мас.% (Справочник резинщика. Материалы резинового производства. / П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971, 606 с.).

В качестве олефинового каучука, получаемого путем сополимеризации олефинов и диена, могут быть использованы сополимер этилена с пропиленом и дициклопентадиеном, сополимер этилена с пропиленом и этилиденнорборненом, например, марки СКЭПТ (ТУ 2294-022-05766801-2002), сополимер изобутилена с изопреном, сополимер изобутилена с бутадиеном, например бутилкаучук (БК) (ТУ 2294-021-48158319-2001) (Справочник резинщика. Материалы резинового производства. / П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971, 606 с.).

В качестве полиизоцианата может быть использован любой алифатический или ароматический полиизоцианат, содержащий не менее двух изоцианатных групп в одной молекуле, например фенилендиизоцианат (ФДИ), толуилендиизоцианат (ТДИ), гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), дифенилметандиизоцианат (МДИ), дициклогексилметандиизоцианат (ЦГДИ), димеры и тримеры перечисленных изоцианатов, смеси перечисленных изоцианатов их димеров и тримеров (Горбатенко В.И., Журавлев Е.З, Саморай Л.И. Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерил изоцианатов. Справочник. Киев: Наукова думка, 1987, 448 с.).

В качестве ПП с привитым малеиновым ангидридом или малеиновой кислотой может быть использован любой ПП, содержащий 1,0-6,0% привитого малеинового ангидрида или малеиновой кислоты, например Polybond 3000 или Polybond 3200 производства Chemtura Corporation. ПП с привитым малеиновым ангидридом или малеиновой кислотой, получают путем смешения соответствующих количеств ПП с малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом в присутствии органической перекиси при температуре выше температуры плавления ПП, например, по способу, описанному в Пат. США 3483276, 1969 г.

В качестве масла может быть использовано парафиновое, нафтеновое или ароматическое углеводородное масло минерального происхождения, применяемое как мягчитель или пластификатор в резинах, например, марки ПМ (ТУ 38.401172-90), марки МП-75 (ТУ 38.101952-83), марки Стабилойл-18 (ТУ 38.101367-78) и др. (Справочник резинщика. Материалы резинового производства. / П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971, 606 с).

В качестве пластификатора может быть использован любой пластификатор, характеризующийся параметром растворимости (δ) не менее 18 (кДж/м³)^1/2 (9 (ккал/м³)^1/2) (Справочник по физической химии полимеров. Том 1. Киев: Наукова думка, 1984, с.188), например дибутилфталат (δ=19,75 (кДж/м³)^1/2), дигексилфталат (δ=19,11 (кДж/м³)^1/2), диметилфталат (δ=22,05 (кДж/м³)^1/2), диэтилфталат (δ=20,9 (кДж/м³)^1/2), трибутилфосфат (δ=18,1 (кДж/м³)^1/2), трикрезилфосфат (δ=20,37 (кДж/м³)^1/2), тритолилфосфат (δ=20,58 (кДж/м³)^1/2), трифенилфосфат (δ=21,84 (кДж/м³)^1/2), трихлорэтилфосфат (δ=22,9 (кДж/м³)^1/2), триэтилфосфат (δ=20,25 (кДж/м³)^1/2).

В качестве вулканизующих агентов используются любые алкилфенолоформальдегидные смолы (АФФС) с активаторами вулканизации, например n-трет-бутилфенолоформальдегидная смола, n-трет-октилфенолоформальдегидная смола (Справочник резинщика. Материалы резинового производства. / П.И.Захарченко и др. М.: Химия, 1971. 606 с.; Г.А.Блох Органические ускорители вулканизации каучуков. Л.: Химия, 1972). В качестве активаторов вулканизации используется хлористое олово или хлористый алюминий (Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия, 1972, с.158).

Кроме того, в композицию могут быть включены общеизвестные добавки, обычно применяемые для таких полимерных материалов, такие как наполнители, антиоксиданты, смазки, улучшающие перерабатываемость в изделия, антиазонаты.

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного исполнения.

Пример 1. В смесителе "Брабендер" при температуре 180°С в течение 7 мин ведут смешение 21% ПП марки "Бален 01030", 35,5% бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-40, 7% ПП марки Polybond 3200, содержащего 1,2% привитого малеинового ангидрида, 3,5% олефинового каучука марки СКЭПТ, 0,85% толуилендиизоцианата, 24,5% минерального масла марки "ПМ", 4,94% пластификатора - трикрезилфосфата. Затем в смеситель добавляют 2,48% бутилфенолоформальдегидной смолы и 0,23% двухводного двухлористого олова и продолжают смешение 4 мин для осуществления процесса вулканизации эластомера. Получается термопластичная резина (ТПР), которую подвергают испытаниям. Свойства ТПР приведены в таблице 2.

Методика испытания образцов. Деформационно-прочностные свойства ТПР (условную прочность при растяжении - σ_у, относительное удлинение при разрыве - ε, относительное остаточное удлинение после разрыва - ε_ост) определяли по ГОСТ 270-75. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 при грузе 10 кг и температуре 190°С. Маслостойкость (маслопоглощение - α) определяли по ГОСТ 9.030-74 при 23°С по набуханию в течение 168 ч в масле СЖР-1. Твердость по Шору А определяли по ГОСТ 263-75 за время 5 с.

Примеры 2-7. Выполняют в том же порядке и при тех же режимах, что и пример 1. Примеры отличаются только составами. Состав и свойства термопластичных резиновых смесей приведены в таблицах 1 и 2.

Примеры 8, 9 (по прототипу). Выполняют в том же порядке и при тех же режимах, что и пример 1. Примеры отличаются только составами. Состав и свойства термопластичных резиновых смесей приведены в таблицах 1 и 2.

Как видно из данных таблицы 2, заявляемая ТПР имеет меньшие значения относительного остаточного удлинения после разрыва (ε_ост=49-93%), слабее набухает в масле (α=8,5-18,6%), обладает большим показателем текучести расплава (2,3-7,2 г/10 мин), чем ТПР по прототипу (ε_ост=190-320%, α=21,2-26,7%, ПТР=0,3-1,9 г/10 мин).

Повышенное относительное остаточное удлинение материала по прототипу приводит к тому, что изделие из него после деформирования не восстанавливает в нужной мере свои исходные размеры и остается в значительной степени деформированным. Это не позволяет использовать материалы с высоким относительным остаточным удлинением для изготовления резинотехнических изделий. Важно даже не абсолютное значение относительного остаточного удлинения, важнее величина, характеризующая во сколько раз сжимается материал после его разрыва при растяжении, определяемая отношением ε_p/ε_ост. Чем больше это соотношение, тем в более полной степени изделие восстанавливает свою форму после деформации. Как следует из таблицы 2, материалы по предлагаемой рецептуре в несколько раз лучше восстанавливают свои размеры после деформирования (ε_p/ε_ост=5,2-9,1), чем материалы по прототипу (ε_р/ε_ост=1,91-2,47).

Кроме того, ТПР по предлагаемому составу имеют более высокую маслостойкость, поскольку в меньшей степени набухают в масле (таблица 2). Это расширяет область применения предлагаемой термопластичной резины.

Важно отметить, что предлагаемые ТПР имеют более высокий показатель текучести расплава (ПТР), что расширяет число методов их переработки в изделия и облегчает эту переработку. Материалы с низким ПТР (менее 2 г/10 мин) не могут быть переработаны литьем под давлением.

Таким образом, термопластичная резина по предлагаемой рецептуре обладает пониженным остаточным удлинением, меньшим набуханием в масле и более высоким показателем текучести расплава, чем термопластичная резина по прототипу.

Таблица 2 Свойства маслостойких термопластичных резин № ε_ост, % ПТР, г/10мин α, % Н, усл.ед. σ_у, МПа ε_p, % ε_p/ε_ост 1 2 3 4 5 6 7 8 1 83 6,9 8,5 85 15,2 430 5,2 2 93 7,2 18,6 64 9,3 520 5,6 3 84 5,8 11,2 70 10,8 510 6,1 4 69 3,8 9,1 76 12,7 500 7,2 5 62 3,6 10,3 72 11,5 480 7,8 6 54 2,3 7,4 88 16,2 410 7,6 7 49 3,2 16,2 60 8,3 450 9,1 Образцы по прототипу 8 190 0,3 26,7 91 15,9 470 2,47 9 320 1,9 21,2 96 24,5 610 1,91 δ_ост - относительное остаточное удлинение после разрыва, α - маслопоглощение, ПТР - показатель текучести расплава, Н - твердость по Шору А, σ_у - условная прочность при растяжении, δ_р - относительное удлинение при разрыве.

Изобретение относится к маслостойкой термопластичной резине, используемой для изготовления различных эластичных резинотехнических изделий, таких как шланги, уплотнения, прокладки, гофрированные изделия, работающих в условиях контакта с нефтепродуктами. Композиция для резины состоит из, мас.%: полипропилена 3-21, бутадиен-нитрильного каучука 22-55, олефинового каучука 2,5-9,5, модификатора, вулканизующего агента для каучуков 1,5-3,5, активатора 0,18-0,3, пластификатора 3,0-7,5, минерального масла 8-40. В качестве модификатора композиция содержит полиизоцианат, содержащий не менее двух изоцианатных групп, 0,05-2,3 мас.% и полипропилен с 1-6% привитого малеинового ангидрида или малеиновой кислоты 6-20 мас.% Пластификатор характеризуется параметром растворимости не менее 18 (кДж/м³)^1/2. Технический результат состоит в повышении маслостойкости, понижении относительного остаточного удлинения и повышении показателя текучести расплава резины. 2 табл.

Маслостойкая термопластичная резина, полученная из композиции, состоящей из полипропилена, бутадиен-нитрильного каучука, олефинового каучука, модификатора, вулканизующего агента для каучуков - алкилфенолоформальдегидной смолы и активатора вулканизации - хлористого олова или хлористого алюминия, отличающаяся тем, что в качестве модификатора она содержит полиизоцианат, содержащий не менее двух изоцианатных групп, и полипропилен с содержанием 1-6% привитого малеинового ангидрида или малеиновой кислоты и дополнительно содержит минеральное масло и пластификатор, характеризующийся параметром растворимости не менее 18 (кДж/м³)^1/2, при следующем соотношении компонентов (мас.%):
полипропилен 3-21 бутадиен-нитрильный каучук 22-55 олефиновый каучук 2,5-9,5 полиизоцианат, содержащий не менее двух   изоцианатных групп 0,05-2,3 полипропилен с содержанием 1-6% привитого   малеинового ангидрида или малеиновой кислоты 6-20 минеральное масло 8-40 указанный пластификатор 3,0-7,5 указанный вулканизующий агент 1,5-3,7 активатор вулканизации 0,18-0,35