МАССА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТНОГО ЭМАЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ НА СТАЛИ Российский патент 2009 года по МПК C03C8/22 

Изобретение относится к области химических составов силикатных эмалевых покрытий для стали, преимущественно для стального листа, предназначенного для использования в качестве рабочей поверхности классных (учебных) досок, облицовочных строительных элементов, обладающих комплексом уникальных свойств: матовой поверхностью, исключающей наличие бликов как при прямом, так и боковом освещении, высокой коррозионной устойчивостью, устойчивостью цвета под воздействием инфракрасных и ультрафиолетовых лучей.

Известна фритта для получения силикатно-эмалевого покрытия, содержащая (мас.%): SiO₂ 49,0-54,0; Al₂O₃ 7,0-10,0; Fe₂O₃ 0,3-0,7; CaO 1,5-2,0; MgO 0,3-0,8; Na₂O 14,0-17,5; K₂O 3,5-5,5; В₂О₃ 12,2-14,4; TiO₂ 0,02-0,05; F 4,4-5,5 [1].

Силикатно-эмалевое покрытие на стали, полученное на основе этой известной фритты, имеет хороший комплекс эксплуатационных свойств, но, имея высокую отражательную способность поверхности при прямом и боковом освещении и низкое сопротивление износу, оно не может быть использовано для покрытия листовой стали, используемой в качестве рабочих поверхностей классных досок.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является масса для получения стеклокерамического эмалевого покрытия [2].

Известная масса включает фритту, содержащую оксиды SiO₂, Na₂O, В₂О₃, Al₂O₃, CaO, К₂О, а также фторид кальция - CaF₂, керамические пигменты на основе оксида хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%: фритта 46-51; керамические пигменты 46-51; глина огнеупорная 2,4-8,0, причем фритта имеет состав, мас.%: SiO₂ 46,0-52,0; Na₂O 12,0-18,0; В₂О₃ 10,0-16,0; Al₂O₃ 7,0-11,0; CaO 1,0-5,0; K₂O 1,0-3,0; CaF₂ 6,0-12,0.

Эта известная масса обеспечивает получение матовой поверхности силикатно-эмалевого покрытия преимущественно за счет высокого содержания керамического пигмента. Однако практика использования массы для получения стеклокерамического эмалевого покрытия выявила ряд значительных недостатков при формировании покрытия на листовой стали и при его эксплуатации, причем задолго до гарантийного срока, по причине недостаточной износостойкости и потере эксплуатационных характеристик. Покрытие указанного состава имеет повышенную шероховатость и пористость, что приводит к изменению цветовой гаммы и потере блеска поверхности из-за сколов микрорельефа и засорения пор. Степень блеска и коэффициент отражения не соответствует требованиям [3].

В заявленном изобретении поставлена задача минимизировать недостатки известной и создать массу для получения стеклокерамического эмалевого покрытия с высоким комплексом технологических показателей в процессе формирования эмалевого слоя и эксплуатационными свойствами, устойчивыми при длительных сроках использования изделий из листовой стали с эмалированной поверхностью.

Поставленная задача достигается тем, что масса для получения силикатного эмалевого покрытия, содержащая фритту стеклокерамической эмали, пигмент керамический, глину огнеупорную, дополнительно содержит фритту силикатной эмали и заправочное средство при следующем содержании компонентов, мас.%: фритта силикатной эмали 21-26; пигмент керамический 5,5-10; глина огнеупорная 5-6; заправочное средство 0,1-1,0; основа - фритта стеклокерамической эмали следующего химического состава, мас.%: SiO₂ 32,0-34,0; Na₂O 20,0-23,0; В₂О₃ 11,0-14,0; Al₂O₃ 21,0-25,0; CaO 2,0-3,5; K₂O 5,5-7,0.

Заявленные интервалы содержания оксидов кремния, натрия, алюминия, кальция и калия обусловлены стабилизацией технологических параметров фритты за счет устойчивых химических связей между элементами при формировании их структурных фазовых составляющих.

Заявленный количественный и химический состав составляющих компонентов массы для получения силикатного эмалевого покрытия установлен по результатам анализа многочисленных данных испытания технологических параметров различных составов фритт и полученных из этих масс эксплуатационных характеристик покрытий.

Сущность заявленного изобретения заключается в том, что основными компонентами состава массы для получения силикатного эмалевого покрытия выбраны фритты с различными физическими свойствами кристаллов, зависящих от химического состава, сил и типа действующих между молекулами и атомами химических связей, а также от характера структуры. В кристаллических решетках действуют ионные, атомные и металлические связи, превалирование одной из которых и определяет соответствующий тип кристалла, а его структура в значительной степени зависит от термодинамических условий кристаллизации.

Значительное влияние на свойства кристаллов силикатной эмали оказывает координационное число элементов, характеризующее количество атомов или ионов противоположного знака, окружающих данный атом или ион, что позволяет оценивать склонность фритт к кристаллизации и стеклообразованию. Зависимость физико-химических свойств силикатных эмалей от структуры и пропорции составляющих фритт, а также их зависимости от тугоплавкости, термо- и химической стойкости, прочности, вязкости, удельного электрического сопротивления и склонности к расстеклованию были учтены при корректировке содержания компонентов фритт и их пропорции в массе для получения силикатного эмалевого покрытия.

Предложен новый состав основного компонента заявленной массы - фритты стеклокерамической покровной эмали, отличающийся от известной содержанием SiO₂, Al₂O₃, Na₂O и К₂О и иным количественным соотношением компонентов массы в целом. Заправочное средство, например алюминат натрия (NaAlO₂), нитрит натрия (NaNO₂), карбонат калия (K₂CO₃), хлорид калия (KCl) или их смесь в равных долях, обеспечивает требуемое значение консистенции приготовляемых эмалевых шликеров и толщину покрытия.

В качестве дополнительной силикатной фритты в составе заявленной массы используют известный состав марки ЭСП-210 [4], содержащий мас.%: SiO₂ 47,0-53,0; Na₂O 12,0-18,0; В₂О₃ 11,0-17,0; Al₂O₃ 4,0-11,0; CaO 3,0-10,0; K₂O 1,0-3,0; F не более 6,0.

Указанная фритта в заявленных пределах (21-26%) в смеси с фриттой стеклокерамической эмали (основа) при оплавлении в процессе обжига и последующего охлаждения при определенных температурно-временных условиях кристаллизуются на границах раздела фаз, что приводит к образованию негомогенных структур, способствует более прочному сцеплению с грунтовым слоем и формированию покрытия заданного свойства: плотности, упругости, прочности, твердости, износостойкости, термостойкости.

По сравнению с известным в предлагаемом составе массы значительно уменьшено содержание керамического пигмента, что способствует формированию равномерной микрорельефной матовой поверхности эмалевого покрытия без образования бликов при освещении ее с разных ракурсов. Введение керамического пигмента интенсифицирует исключительно высокую склонность к объемной кристаллизации, существенно расширяет температурные границы кристаллизации эмалей, улучшает разлив эмали, способствует упрочнению покрытия.

Однако при введении выше 10 мас.% керамический пигмент остается в эмали в виде микроскопических включений, разобщает зерна других кристаллических составляющих, препятствует образованию кристаллического сростка и поэтому понижает прочность покрытия, увеличивает шероховатость и пористость. Величина введения керамического пигмента определена в пределах 5,5-10%.

Заявленный состав массы дает возможность контролировать и регулировать процессы на стадии подготовки массы для нанесения на грунтовую поверхность листа (приготовление эмалевого шликера), регулировать технологические параметры (температура и продолжительность обжига и др.) при формировании эмалевого слоя, что в конечном итоге обеспечивает достижение основной задачи изобретения - высокий комплекс эксплуатационных характеристик эмалевого покрытия при длительном сроке его использования.

В таблице 1 приведены полученные составы выплавленной стеклокерамической фритты в промышленных условиях по заданной технологии синтеза с различным содержанием оксидов, SiO₂, Na₂O, В₂О₃, Al₂O₃, CaO, K₂O в заданных интервалах, а в таблице 2 указаны физические свойства этой фритты, полученные лабораторными экспериментами.

Из таблиц 1 и 2 следует, что заданные параметры и свойства фритты, обеспечивающей необходимые параметры массы для получения силикатного эмалевого покрытия с требуемыми эксплуатационными характеристиками, могут быть получены при содержании оксидов в заявленных интервалах: SiO₂ 32,0-34,0; Na₂O 20,0-23,0; В₂О₃ 11,0-14,0; Al₂O₃ 21,0-25,0; CaO 2,0-3,5, K₂O 5,5-7,0.

Пример конкретного выполнения.

Для получения силикатных эмалевых покрытий на поверхности тонколистовой стали марки 08КП с толщиной листа 0,35 мм, используемой для поверхности классных досок, на основе заявленной массы были выбраны и приготовлены соответствующие шликеры в пяти вариантах в соотношении: усредненного химического состава стеклокерамической фритты, содержащей, мас.%: SiO₂ 33,0; Na₂O 22,0; B₂O₃ 12,5; Al₂O₃ 23,25; CaO 3,0; K₂O 6,25 (основа), усредненного химического состава силикатной эмали марки ЭСП-210 в заданных пределах (21-26), керамического пигмента (5,5-10) и усредненного состава добавок остальных составляющих заявленной массы (таблица 3).

Приготовление шликеров и подготовка поверхности эмалируемого изделия (листа) выполняется по существующим методикам, используемым в технологии эмалирования.

При мокром измельчении в барабанной мельнице вместе с стеклокерамической фриттой, фриттой силикатной эмали ЭСП-210, пигментом керамическим, огнеупорной глиной и заправочным средством в шаровую мельницу добавляют воду в количестве 45-50 мас.%.

В качестве мелющих тел применяют корундовые шары диаметром 30, 40 мм. Соотношение масс шаров и фритт - 2,4:1. Температура рабочего пространства мельницы - не более 28°C. Время измельчения - 12-14 часов до тонины помола шликера (размера частиц фритты) 35-45 мкм. Параметры готового шликера:

объемная масса 1,58-1,62 г/см³;

консистенция - 3,0-4,5 г/дм².

Полученные шликеры эмалей перед использованием в производстве выдерживали 20-22 часа для установления равновесия между растворенными солями и огнеупорной глиной, а также прохождения процесса выщелачивания (выщелачиваются щелочи). Эмалевый шликер должен быть седиментационно устойчив, при определенных условиях имеет свойства, присущие жидкости, а после нанесения на изделия должен приобретать характеристики практически твердого тела. Для этого изделия после нанесения эмалевого шликера сушили при температуре 120-140°С и обжигали при температуре 780-800°С.

Показатели качества полученных эмалевых покрытий приведены в таблице 4, из которой следует, что более высокие качественные показатели покрытия получены с использованием стеклокерамической фритты с заявленным составом, мас.%: SiO₂ 32,0-34,0; Na₂O 20,0-23,0; B₂O₃ 11,0-14,0; Al₂O₃ 21,0-25,0; CaO 2,0-3,5; K₂O 5,5-7,0, фритты силикатной эмали марки ЭСП-210 в пределах (21-26%) и добавками (пигмент керамический, глина огнеупорная, заправочное вещество) в заданных пределах.

Использование массы заявленного состава не требует дефицитных и дорогостоящих материалов, оборудования для приготовления, что значительно снижает себестоимость продукции и расширяет сферу применения.

Источники информации

1. Авторское свидетельство СССР № 1433922, 30.10.88 г., Бюл. № 40.

2. Авторское свидетельство СССР № 1805103, 30.03.93 г., Бюл. № 12.

3. ГОСТ 20064-86. Изменения 1-IV-90. Доски классные.

4. ГОСТ 24405-80. Изменения №1 и №2. Эмали силикатные (фритты). Технические условия.

Таблица 1 Компоненты Содержание компонентов, мас.% Порядковый номер состава 1 2 3 4 5 SiO₂ 31,0 32,0 33,0 34,0 35,0 B₂O₃ 12,5 13,0 14,0 13,0 14,0 Al₂O₃ 26,0 25,0 23,0 21,0 20,0 СаО 3,5 3,0 3,0 3,5 3,0 Na₂O 19,0 20,0 21,0 23,0 24,0 K₂O 8,0 7,0 6,0 5,5 4,0

Таблица 2 Показатели свойств фритты Значения показателей физико-механических свойств Порядковый номер состава фритты 1 2 3 4 5 предельные допустимые показатели Плотность, кг/м³ 2530 2490 2470 2440 2390 2500-2400 Потеря массы, %, в 4-%-ной СН₃СООН 0,15 0,14 0,13 0,12 0,11 0,12-0,15 Температурный коэффициент линейного расширения, α·10^-7, 1/°С 102,4 107,7 111,8 115,0 118,4 105-115 Растекаемость эмали, мм 5,6 6,2 8,1 9,8 11,4 6,0-10,0

Таблица 3 Состав покрытия, № Соотношение компонентов, мас.% Фритта стеклокерамической эмали Фритта силикатной эмали марки ЭСП-210 Пигмент керамический Глина огнеупорная Заправочное средство 1 70,42 19,0 5,0 5,5 0,08 2 67,90 21,0 5,5 5,5 0,10 3 62,00 24,0 8,0 5,5 0,50 4 57,50 26,0 10,0 5,5 1,00 5 54,40 28,0 11,0 5,5 1,10 6 46,00 - 46,0 8,0 -

Таблица 4 Состав покрытия, № Свойства покрытия (показатели качества) Блеск, % Коэффициент отражения, % Истираемость, г/см² (за 10 мин) Твердость, ед. шкалы Mooca Шероховатость, Ra Ударная прочность, Дж 1 6,2 25,3 2,7 5-6 2,31 0,54 2 4,8 24,0 2,2 6-7 1,96 0,56 3 3,6 22,5 2,0 7 1,80 0,58 4 2,8 21,0 2,2 6-7 1,79 0,58 5 1,9 18,0 3,2 5-6 2,18 0,50 прототип 0^*) 12,0 3,5 5-6 2,49 0,49 ^*)Степень блеска должна быть в пределах 2-6% (ГОСТ 20064-86, изменения I-IV-90), а коэффициент отражения не менее 20%.

Изобретение относится к области химических составов силикатных эмалевых покрытий для стали. Технический результат заключается в получении эмалевого покрытия с матовой поверхностью, высокой коррозионной устойчивостью и устойчивостью цвета под воздействием инфракрасных и ультрафиолетовых лучей. Масса для получения силикатного эмалевого покрытия на стали включает фритту стеклокерамической эмали, пигмент керамический, глину огнеупорную, фритту силикатной эмали и заправочное средство при следующем содержании компонентов, мас.%: фритта силикатной эмали - 21-26; пигмент керамический - 5,5-10; глина огнеупорная - 5-6; заправочное средство - 0,1-1,0; фритта стеклокерамической эмали - остальное. Фритта стеклокерамической эмали имеет следующий состав, мас.%: SiO₂ - 32,0-34,0; Na₂O - 20,0-23,0; B₂O₃ - 11,0-14,0; Al₂O₃ - 21,0-25,0; CaO - 2,0-3,5; K₂O - 5,5-7,0. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Масса для получения силикатного эмалевого покрытия на стали, включающая фритту стеклокерамической эмали, пигмент керамический, глину огнеупорную, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит фритту силикатной эмали и заправочное средство при следующем содержании компонентов, мас.%:
Фритта силикатной эмали 21-26 Пигмент керамический 5,5-10 Глина огнеупорная 5-6 Заправочное средство 0,1-1,0 Фритта стеклокерамической эмали Остальное,

причем фритта стеклокерамической эмали имеет следующий состав, мас.%: SiO₂ 32,0-34,0; Na₂O 20,0-23,0; B₂O₃ 11,0-14,0; Al₂O₃ 21,0-25,0; CaO 2,0-3,5; K₂O 5,5-7,0.

2. Масса для получения силикатного эмалевого покрытия по п.1, отличающаяся тем, что используют фритту силикатной эмали марки ЭСП-210 состава, мас.%: SiO₂ 47,0-53,0; Na₂O 12,0-18,0; B₂O₃ 11,0-17,0; Al₂O₃ 4,0-11,0; CaO 3,0-10,0; K₂O 1,0-3,0; F не более 6,0.

3. Масса для получения силикатного эмалевого покрытия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве заправочного средства используют либо один из электролитов: хлорид калия KCl; нитрит натрия NaNO₂; алюминат натрия NaAlO₂; карбонат калия K₂CO₃ или их смесь в равных долях.