НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ПИГМЕНТ НА ОСНОВЕ МОЛИБДАТА Российский патент 2009 года по МПК C09C1/00 C01G39/00 C01G53/00 C01D13/00 

Изобретение относится к неорганическим красителям, а именно к неорганическим пигментам, в частности к составам для окрашивания на основе сложных молибдатов никеля и щелочных металлов, а именно лития, натрия, калия, рубидия и цезия с окраской от оранжево-желтого до желтого цвета, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов.

Большинство минеральных пигментов, используемых в промышленности, содержит такие металлы, как кадмий, свинец, хром, кобальт, ванадий, которые обладают значительной токсичностью. При современных требованиях безопасности и экологии есть необходимость в получении менее токсичных пигментов с характеристиками не хуже ранее используемых.

При небольшом разнообразии желтых пигментов работы по получению новых пигментов в желто-оранжевой гамме продолжаются. Так, в работе [Shingo Ishida, Fend Rend and Nobuyuki Takeuchi. New Yellow Ceramic Pigment Based on Codoping Pyrochlore - type Y₂Ti₂O₇ with V⁵⁺ and Ca²⁺ // J. Am. Ceram. Soc. 1993, V.76. N10. P.2644-48.] предложено использовать желтые пигменты со структурой пирохлора, например

Ca_xY_2-xV_xTi_2-xO₇. Однако он содержит токсичный ванадий, который сравним с токсичностью свинца и кадмия, и, кроме того, обладает нестойким цветом: пигмент обесцвечивается в стекле. Температуры его синтеза достаточно велики, что требует дополнительных затрат.

В работе [Leo J.H. Erkns and Ludo J. Vos. Bismuth Vanadate Pigments for High-Performance Leaf-Free Paints // The Bulletin of the Bismuth Institute. 1997, 70, P.1-7.] предложено использовать в качестве желтого пигмента ортованадат висмута. По оценкам авторов пигмент обладает хорошей укрывистостью, интенсивностью и химической устойчивостью. Однако, он содержит в своем составе токсичный ванадий и имеет невысокую чистоту цвета: в цвете присутствует зеленоватый оттенок.

Известны пигменты на основе свинцово-молибдатного крона, представляющего собой смесь хромата, сульфата и молибдата свинца. Эти кроны дают цвет от оранжевого до темно-красного. [Е.Ф.Беленький, И.В.Рискин. Химия и технология пигментов. 1974 г. изд. «Химия», стр.273.]. Они обладают достаточно высокими пигментными свойствами. Однако получение этих пигментов трудоемко и требует стабилизации пигмента для сохранения яркости цвета, кроме того, они токсичны, так как содержат значительное количество свинца. Довольно близким к заявленным пигментам является неорганический пигмент на основе молибдата металла, описанный в заявке FR 2750415 A1 (RHONE POULENC CHEMIE), 02.01.1998. Описанный пигмент представляет собой двойной молибдат на основе молибдата церия и щелочного металла или кальция. Описанные пигменты получены из растворов, что не гарантирует точного состава конечного продукта. Кроме того, невысока насыщенность пигментов: для натрийсодержащих 44,65-61,91%, для кальцийсодержащих - 47,56-63,51%.

Наиболее близким к предлагаемым пигментам является неорганический пигмент на основе тройного натрий-кальций-цериевого молибдата, описанный в патенте RU № 2315072, опубликованном 20.01.2008 г. Бюл. № 2. По цветовым характеристикам он высокого качества, но он недостаточно дешев, так как содержит редкоземельный элемент церий.

Задачей изобретения является расширение ассортимента пигментов.

Техническим результатом изобретения является получение более дешевого экологически безопасного желтого пигмента с высокой термической и химической устойчивостью.

Технический результат достигается тем, что неорганический пигмент представляет собой двойной молибдат никеля и щелочного металла состава: Ме₂Ni₂(МоO₄)₃, где Ме=Li, Na, К, Rb, Cs (1) или Ме₂Li(MoO₄)₃, где Me=К, Rb (2) или Na_3,86Ni_1,07(МоO₄)₃ (3).

Отличительные признаки пигмента - состав пигментов.

Пигменты состава Ме₂Ni₂(МоO₄)₃, где Ме=Li, Na, а также составы Ме₂Ni₂(МоO₄)₃, где Ме=К, Rb имеют ромбическую структуру, Ме₂Ni₂(МоO₄)₃, где Ме=К, Rb и состав Na_3,86Ni_1,07(MoO₄)₃ имеют моноклинную структуру, Cs₂Ni₂(МоO₄)₃ - кубическую. Соединения и твердые растворы на их основе имеют разные структуры, но исследования показали, что все составы в этих системах имеют желтый или желтовато-оранжевый цвет.

Перечисленные составы выбраны в результате исследования систем NiMoO₄ - Ме₂МoO₄, где Me=Li, Na, К, Rb, Cs. Системы изучены методом твердофазного синтеза. Образцы, в основном, приготовлены через 3-5 мол.%, при изучении областей гомогенности твердых растворов - через 0,05 мол.%. Все соединения, полученные в этих системах, имеют желтый цвет.Типичные спектры отражения (Cs₂Ni₂(MoO₄)₃ - 1 и Na_3,86Ni_1,07(MoO₄)₃ - 2) приведены на чертеже. Характеризация цветности образцов проводилась по методике CIELab - 76 [Sule A.D. The Lab system of specification of color // Colorage. 1992, №9, p.23-34]. Цветовые характеристики, рассчитанные по спектрам отражения, приведены в таблице. Параметрами цвета являются светлота - L, насыщенность - С, тон - Н.

Цвет пигментов изменяется от желтовато-оранжевого (тон 66 град. и выше) у Na₂Ni₂(MoO₄)₃ - 68,2 град. к оранжево-желтому (тон 73 град. и выше) у Na_3,86Ni_1,07(MoO₄)₃ - 74,5 град. до практически желтого (чисто желтому цвету отвечает значение тона 90 град.) у Cs₂Ni₂(MoO₄)₃ - 84,3 град. Наибольшей насыщенностью цвета обладают Na_3,86Ni_1,07(MoO₄)₃ и Cs₂Ni₂(MoO₄)₃.

Предлагаемые составы пигментов готовили из стехиометрической смеси NiMoO₄ и Ме₂МоO₄ (Ме=Li, Na, К, Rb, Cs), которую гомогенизировали в фарфоровой ступке и отжигали в интервале температур 450-550°С. Время отжига 20-60 часов. Оно зависит от состава смеси и величины навески. В течение отжига образцы несколько раз перетирали. Полноту прохождения реакции оценивали методом рентгенофазного анализа (РФА). РФА показал, что все соединения и твердые растворы однофазны. Определены их температуры плавления или разложения в твердой фазе: 650-1060°С. Было установлено, что условия твердофазного синтеза и дисперсность полученных образцов влияют на улучшение цветовых характеристик.

Примеры получения пигментов иллюстрируют изобретение.

Пример 1: для синтеза 150 г Nа_3,86Ni_1,07(МоO₄)₃ берут 100,02 г Na₂MoO₄·2H₂O и 49,98 г NiMoO₄. Смесь тщательно перетирают в фарфоровой ступке и помещают в фарфоровый тигель. Шихту ставят в муфельную печь. Обжиг производят в несколько этапов при 450-550°С в течение 60 часов, перетирая после каждого обжига. Полученный продукт окрашен в оранжевато-желтый цвет с параметрами L=79,7; C=61,4; Н=74,1.

Пример 2: для синтеза 50 г Cs₂Ni₂(МоO₄)₃ берут 24,67 г Cs₂МоO₄ и 25,33 г NiMoO₄. Смесь гомогенизируют и обжигают в интервале температур 450-550°С в течение 35 часов. Продукт окрашен в желтый цвет с параметрами: L=83,0; C=66,6; Н=84,0.

Пример 3: для синтеза 100 г K₂Ni(MoO₄)₂ берут 53,13 г К₂МоO₄ и 47,87 г NiMoO₄. Компоненты смешивают и обжигают в интервале температур 450-550°С в течение 50 часов. Полученный продукт окрашен в желтый цвет с параметрами L=84,1; C=56,2; Н=83,1.

Пример 4: для синтеза 30 г Na₂Ni₂(MoO₄)₃ берут 9,61 г Na₂Ni₂MoO₄ г и 20,39 г. NiMoO₄.

Исходную смесь гомогенизируют и отжигают в интервале температур 450-650°С в течение 25 часов. Продукт окрашен в желтовато-оранжевый цвет с параметрами L=68,9; С=77,6; Н=70,1.

Пример 5: для синтеза 50 г Rb₂Ni₂(MoO₄)₃ берут 23,56 г Rb₂МоO₄ и 26,44 NiMoO₄. Смесь гомогенизируют и с промежуточными перетираниями отжигают в интервале температур 450-550°С в течение 35 часов. Полученный продукт окрашен в желтый цвет с параметрами L=83,4; C=58,6; Н=83,1.

Пример 6: для синтеза 20 г К₂Ni₂(МоO₄)₃ берут 7,05 г К₂MoO₄ и 12,95 г NiMoO₄.. Смесь перетирают и отжигают в интервале температур 450-550°С в течение 24 часов. Продукт окрашен в желтый цвет и имеет параметры L=82,9; C=49,5; Н=79,5.

Пример 7: для синтеза 30 г Li₂Ni₂(MoO₄)₃ берут 8,53 г Li₂MoO₄ и 21,47 г NiMoO₄. Смесь тщательно перемешивают и отжигают в интервале температур 450-550°С в течение 30-35 часов, периодически перетирая спек. Полученный продукт окрашен в желтый цвет. Его параметры цвета L=84,6; C=50,8 Н=81,4.

Пример 8: для синтеза 20 г Rb₂Ni(MoO₄)₂ берут 12,04 г Rb₂MoO₄ и 7,96 NiMoO₄. Смесь гомогенизируют и отжигают в интервале температур 450-550°С в течение 24 часов. За этот период необходимо несколько перетираний керамического образца. Полученный образец окрашен в желтый цвет с параметрами L=83,5; C=54,6; Н=82,5. Таким образом, полученные пигменты имеют достаточно хорошие цветовые характеристики, экологически безопасны (не содержат токсичных элементов в своем составе), имеют высокую термическую стабильность на воздухе (до 650°С), которая является особенно важной характеристикой при окрашивании пластмасс. Соединения устойчивы к растворам минеральных кислот, щелочей, к спиртам. Кроме того, отсутствие в составе пигментов дорогостоящих реактивов и невысокие температуры обжига позволяют получать дешевый пигмент.

Неорганический пигмент на основе молибдата никеля и щелочного металла

Таблица Соединение Параметры цвета Светлота L, % Насыщенность С, % Тон Н, град. Li₂Ni₂(MoO₄)₃ 84,6 50,8 81,4 Na₂Ni₂(MoO₄)₃ 67,7 59,2 68,2 Na_3,86Ni_1,07(MoO₄)₃ 79,9 61,4 74,5 K₂Ni₂(MoO₄)₃ 82,9 49,5 79,5 K₂Ni(MoO₄)₂ 84,1 56,2 83,1 Rb₂Ni₂(MoO₄)₃ 83,4 58,6 83,1 K₂Ni(MoO₄)₂ 83,5 54,6 82,5 Cs₂Ni₂(MoO₄)₃ 83,3 66,8 84,3

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности, производстве керамики, пластмасс, строительных материалов. Неорганический пигмент на основе молибдата, влючающего щелочной металл, представляет собой двойной молибдат состава Me₂Ni₂(MoO₄)₃, где Me=Li, Na, К, Rb, Cs (1), или Me₂Ni(MoO₄)₂, где Ме=К, Rb (2),

или Na_3,86Ni_1,07(MoO₄)₃ (3). Изобретение позволяет получить экологически безопасные, химически устойчивые и недорогие пигменты желтого цвета, обладающие высокой термической стабильностью на воздухе. 1 ил., 1 табл.

Неорганический пигмент на основе молибдата, влючающего щелочной металл, отличающийся тем, что он представляет собой двойной молибдат состава
Ме₂Ni₂(MoO₄)₃, где Me=Li, Na, K, Rb, Cs (1), или Ме₂Ni(MoO₄)₂, где Ме=K, Rb (2), или Na_3,86Ni_1,07(MoO₄)₃ (3).