Сложный молибдат натрия-висмута-циркония Российский патент 2023 года по МПК C01G39/00 C01G25/00 C01G29/00 C01D13/00 H01M8/00 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению нового химического соединения - тройного молибдата натрия-висмута-циркония состава Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄ (x=0,05; 0,075; 0,1), который является натрий-проводящим материалом для твердотельных электрохимических устройств (сенсоров, топливных элементов и др.).

Известен электролитический материал, имеющий структуру NASICON, для твердотельных натриево-ионных аккумуляторов состава Na_3+xSc_xZr_2-x(SiO₄)₂(PO₄), где 0≤x<2, материал может быть получен путем приготовление кислого водного раствора, содержащего натрий, скандий и цирконий в форме водорастворимых нитратов, ацетатов или карбонатов и растворимые силикаты или ортокремниевые кислоты или органические соединения кремния в растворенной форме; последующего добавления фосфорной кислоты или дигидрофосфата аммония или других растворимых фосфатов в соответствии с требуемой стехиометрией, образование сложных фосфатов диоксида циркония в виде коллоидных осадков; и последующую сушку и прокаливание смеси (патент US 10566654; МПК C01B33/32, H01M10/054, H01M10/0562, H01M10/0585, C01B25/26, C04B35/16, C04B35/447, C04B35/626, C04B35/645, H01B1/06; 2020 год).

Известен электролитический материал, имеющий структуру NASICON, состава Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂, модифицированный ферроэлектрическими материалами, такими как BaTiO₃ и (K,Na)NbO₃, взятыми в соотношении 1-3 : 100 относительно матрицы со структурой NASICON (заявка CN114361578; МПК H01M10/0562; 2022 год).

Известные твердотельные электролиты со структурой NASICON (натриевый суперионный проводник) имеют высокую проводимость по ионам натрия. Однако известные материалы имеют общий недостаток. Поскольку керамические электролиты со структурой NaSICON обычно синтезируют путем высокотемпературного спекания (> 1200°C), то такие высокотемпературные процессы приводят к образованию вторичных фаз ZrO₂, являющихся результатом термического разложения соединения при повышенных температурах или летучести ряда соединений Na и P. Будучи загрязняющей фазой, ZrO₂ может ухудшать ионную проводимость, создавать проблемы механической целостности, связанные с изменениями объема во время фазового превращения тетрагональной фазы ZrO₂ в моноклинную, что сопровождается образованием вторичных композиционных и микроструктурных дефектов, которые ухудшают характеристики и целостность материала NaSICON (N.S. Bell, C. Edney, J.S. Wheeler, D. Ingersoll, E.D. Spoerke. The Influences of Excess Sodium on Low-Temperature NaSICON Synthesis // J. Am. Ceram. Soc., (2014) Vol. 97 (12). P. 3744-3748. DOI: 10. 1111/jace. 13167).

Известен электролитический материал на основе анионов молибдена состава Na_1-xMg_1-xAl_1+x(MoO₄)₃, где 0.1≤x≤0.5, принадлежащий к структурному типу NASICON. Соединение отнесено к среднетемпературным ионным проводникам с величиной проводимости примерно 10^-5 См/см при температуре около 400°С. (А.Л. Бузлуков, Д.С. Федоров, А.В. Сердцев, И.Ю. Котова, А.П. Тютюнник, Д.В. Корона, Я.В. Бакланова, В.В. Оглобличев, Н.М. Кожевникова, Т.А. Денисова, Н.И. Медведева. Ионная подвижность в тройных молибдатах и вольфраматах натрия со структурой NASICON // ЖЭТФ. 2022. Т.161. № 1).

К недостаткам соединений состава Na_1-xMg_1-xAl_1+x(MoO₄)₃ следует отнести невысокую проводимость по ионам натрия, а также трудность получения беспримесных фаз вследствие сложных фазовых диаграмм состояния молибдатов с катионами I-III групп в температурном интервале их синтеза, а именно, 550-650°C.

Таким образом, перед авторами стояла задача с целью расширения номенклатуры натрий-проводящих материалов для твердотельных электрохимических устройств разработать состав нового химического соединения, обеспечивающий проводимость по ионам натрия на достаточно высоком уровне.

Поставленная задача решена в полученном новом химическом соединении сложном молибдате натрия-висмута-циркония состава Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄, где x=0,05; 0,075; 0,1, в качестве натрий-проводящего материала для твердотельных электрохимических устройств.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известно соединение состава Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄, где x=0,05; 0,075; 0,1, имеющее проводимость по ионам натрия.

В ходе проведенных исследований авторами было получено новое химическое соединение в виде твердого раствора состава Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄, где x=0,05; 0,075; 0,1, со структурой шеелита. Следует отметить, сложные молибдаты натрия с участием 3-х и 4-х зарядных катионов металла (Bi и Zr), имеющие кристаллическую структуру шеелита, впервые предлагается использовать в качестве натрий-проводящих материалов для твердотельных электрохимических устройств. Сравнение проводимости (σ) при 400°С показывает, что они имеют значения σ= 3.2·10^-5 См/см, то есть в два раза выше, чем известные молибдаты натрия-алюминия-магния состава Na_1-xMg_1-xAl_1+x(MoO₄)₃ со структурой NASICON (σ= 1.6⋅10^-5 См/см). Наличие натрий-проводящих свойств объясняется особенностям структуры шеелита Na₅Bi(MoO₄)₄, где присутствуют две позиции ионов натрия. Перескок ионов между этими позициями обеспечивает диффузию ионов Na⁺, которой способствует наличие вакансий в катионной подрешетке вследствие замещения части ионов Bi³⁺ на ионы Zr⁴⁺.

Предлагаемое новое химическое соединения состава
Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄ (x=0,05; 0,075; 0,1) может быть получено следующим образом. Предварительно получают двойной молибдат натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄ (патент RU 2775986) путем растворения в дистиллированной воде кристаллического порошка молибдата натрия Na₂MoO₄ и кристаллического порошка гексамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O с упариванием до сухого остатка, растворения оксида висмута Bi₂O₃ в азотной кислоте HNO₃ с упариванием до сухого остатка, объединения остатков и добавления муравьиной кислоты НСООН с выдержкой до полного упаривания, а затем отжига в три стадии, и двойной молибдат циркония-натрия состава Na₄Zr(MoO₄)₄, (патент RU 2772529), путем прокаливания в три стадии сложного формиата натрия- циркония - молибдена, полученного при взаимодействии в растворе концентрированной муравьиной кислоты с солями соответствующих металлов, предварительно растворенных. Полученные двойной молибдат натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄ и двойной молибдат циркония-натрия состава Na₄Zr(MoO₄, взятые в отношении (мол.): 1 : 0,05 ÷ 0,10, тщательно перешихтовывают и запрессовывают в таблетки под давлением 50 бар, а затем прокаливают при 440-450°С в течение 150- 155 час. с периодическим перетиранием и прессованием через каждые 15 часов. Получают сложный молибдат натрия-висмута-циркония состава Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄ (x=0,05; 0,075; 0,1). Полученный продукт аттестуют с помощью метода порошковой рентгеновской дифракции. Проводимость по ионам натрия измеряют с помощью импедансной спектроскопии.

На фиг. 1 показаны температурные зависимости проводимости составов Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄ (x=0,05; 0,075; 0,1)

Способы получения предлагаемого нового химического соединения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. В соответствии с патентом RU 2775986 берут 2,5740 г Na₂MoO₄ (чда), прокаленный при 350°C, и 1,3233 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ 4H₂O (хч); растворяют в термостойком стакане в 45 мл H2O, что соответствует соотношению (мол.): Na₂MoO₄ : (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O =1,25 : 0,107 упаривают до сухого остатка. В другом стакане (V=50 мл) растворяют 1,1649 г кристаллического порошка оксида висмута Bi₂O₃(хч), прокаленного при 600°C в течение 2 ч., в 9,6 мл 40,34%-ного раствора HNO₃, что соответствует соотношению (мол) Bi₂O₃ : 40,34%-ная HNO₃ = 0,25 : 7,7, с подогревом при 40°С и перемешиванием, потом упаривают до сухого остатка. Затем оба порошка смешивают, перешихтовывают в агатовой ступке и пересыпают в термостойкий стакан объемом 250 мл. Приготовленную смесь белого цвета подогревают до температуры 35°С, добавляют 10 мл муравьиной кислоты HCOOH концентрации 99,7%, что соответствует соотношению (мол.): молибдат натрия : гексамолибдат аммония : оксид висмута : муравьиная кислота = 1,25 : 0.107 :0,25 : 26. Выдерживают на плитке при температуре 100°С и перемешивании с упариванием до сухого остатка. Образующийся осадок серо-голубого цвета отжигают в 3 стадии: I- при 350°C в течение 7 ч, II - при температуре 440°С в течение 5 ч; III стадия - при температуре 460°C в течение 3 ч с перешихтовкой и прессованием в таблетки под давлением 50 бар после второй стадии прокаливания. Получают продукт состава Na₅(Bi(MoO₄)₄. В соответствии с патентом RU 2772529 берут Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O (х.ч) (2,7522 гр.), Na₂CO₃ (х.ч) (2,1622 гр.); (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]⋅4H₂O (х.ч). (7,0675 гр.); HNO₃ (ос.ч.), конц. (d=1,37 гр./см³) 7,0 мл; НСООН(ч.д.а.). конц. 99,7% 10 мл. Гексамолибдат аммония (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]⋅4H₂O растворяют в термостойком стакане (V=250 мл.) в 45 мл воды, что соответствует соотношению (моль) : (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]⋅4H₂O : H₂O=0,0057:2,8, при подогреве до 80°С и перемешивании; основной карбонат циркония Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O растворяют при подогреве до 80°С и перемешивании в 27 мл 19,7%-ной HNO₃, что соответствует соотношению (моль): Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O : 19,7%-ной HNO₃=1:9,2; карбонат натрия Na₂CO₃ растворяют в 35 мл воды, что соответствует соотношению (моль) : Na₂CO₃ : Н₂О=1:97, при подогреве до 60°С. Далее растворы объединяют и в виде суспензии белого цвета упаривают при температуре 80°С и перемешивании до объема 25-20 мл, что соответствует уменьшению объема в 3 раза. Затем в упаренный раствор добавляют 10 мл концентрированной муравьиной кислоты НСООН, что соответствует соотношению (моль) : гексамолибдат аммония : основной карбонат циркония : карбонат натрия : муравьиная кислота = 0,57:1:2:26,3. При этом начинают лететь обильные пары NO₂. После полного удаления паров NO₂ осадок представляет собой сухой продукт серо-голубого цвета - сложный формиат циркония, натрия, молибдена состава (Na_nZr(MoO)[(HCOO]_7+n⋅mH₂O). Термообработку полученного осадка проводят в муфельной печи поэтапно в три стадии: при температуре 320°С в течение 4-х часов, при температуре 420°С в течение 4-х часов, при температуре 450°С в течение 14 часов с перешихтовкой и прессованием в таблетки под давлением 50 бар после второй стадии прокаливания. Получают продукт состава Na₄Zr(MoO₄)₄. Полученные двойной молибдат натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄ (1,9644 гр.) и двойной молибдат циркония-натрия состава Na₄Zr(MoO₄)₄. (0,00883гр.), взятые в отношении (мол.): 1 : 0,05, тщательно перешихтовывают и запрессовывают в таблетки под давлением 50 бар, а затем прокаливают при 440°С в течение 150 час. с периодическим перетиранием и прессованием через каждые 15 часов. Получают сложный молибдат натрия-висмута-циркония состава Na_4,95Bi_0,95Zr_0,05(MoO₄)₄ с параметрами элементарной ячейки: а = b = 11,47830(19) Å; с = 11,51184(17) Å. Проводимость по ионам натрия при 400°С составляет величину σ = 1,35⋅10^-5 См/см

Пример 2. Полученные по примеру 1 двойной молибдат натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄ (3,0 гр.) и двойной молибдат циркония-натрия состава Na₄Zr(MoO₄)₄ (0.2077 гр.), взятые в отношении (мол.): 1 : 0,075, тщательно перешихтовывают и запрессовывают в таблетки под давлением 50 бар, а затем прокаливают при 450°С в течение 150 час. с периодическим перетиранием и прессованием через каждые 15 часов. Получают сложный молибдат натрия-висмута-циркония состава состава Na_4,925Bi_0,025Zr_0,075(MoO₄)₄ с параметрами элементарной ячейки а =b = 11,46496(10) Å; с = 11.50981(10) Å. Проводимость по ионам натрия при 400°С составляет величину σ = 1,45⋅10^-5 См/см.

Пример 3. Полученные по примеру 1 двойной молибдат натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄ (2,8549 гр.) и двойной молибдат циркония-натрия состава Na₄Zr(MoO₄)₄ (0.2709 гр.), взятые в отношении (мол.): 1 : 0,1, тщательно перешихтовывают и запрессовывают в таблетки под давлением 50 бар, а затем прокаливают при 440°С в течение 155 час. с периодическим перетиранием и прессованием через каждые 15 часов. Получают сложный молибдат натрия-висмута-циркония состава состава Na_3,9Bi_0,9Zr_0,1(MoO₄)₄ с параметрами элементарной ячейки а = b = 11,44736(14) Å; с = 11,51427(15) Å. Проводимость по ионам натрия при 400°С составляет величину σ = 3.2⋅10^-5 См/см.

Таким образом, авторами предлагается с целью расширения номенклатуры используемых материалов новое химическое соединение состава Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄, где x=0,05; 0,075; 0,1, в качестве натрий-проводящего материала для твердотельных электрохимических устройств.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению нового химического соединения - тройного молибдата натрия-висмута-циркония состава Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄, где x=0,05, 0,075, 0,1, который является натрийпроводящим материалом для твердотельных электрохимических устройств (сенсоров, топливных элементов и др.). Изобретение расширяет номенклатуру используемых материалов в качестве натрийпроводящего материала для твердотельных электрохимических устройств, обеспечивающего проводимость по ионам натрия на высоком уровне. 1 ил., 3 пр.

Сложный молибдат натрия-висмута-циркония состава Na_5-хBi_1-хZr_x(MoO₄)₄, где x=0,05, 0,075, 0,1, в качестве натрийпроводящего материала для твердотельных электрохимических устройств.