НОВЫЙ ЖЕЛТЫЙ НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ПИГМЕНТ ИЗ САМАРИЯ И СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01G39/00 C01F17/00 C09C1/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к новому неорганическому пигменту из самария и соединения молибдена и способу его получения. Настоящее изобретение относится, в частности, к способу получения желтого неорганического пигмента на основе оксидов самария и молибдена. Новое соединение не токсично и показывает очень хорошие цветовые характеристики, в особенности, исключительный желтый цвет.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Неорганические пигменты/красители в настоящее время широко применяются во многих изделиях промышленного производства, в особенности, красках, чернилах, пластмассах, резинах, керамике, эмалях и стеклах. Эти пигменты могут придать колористические свойства и защитить покрытие от действия видимого, а также ультрафиолетового и инфракрасного света. Для таких применений особенно важными критериями, которые следует принимать во внимание при выборе подходящего пигмента, являются их свойства, такие как химическая и термическая стабильность, способность диспергироваться, насыщенность цвета, сила оттенка, покрывные свойства или маскирующая способность.

Желтый цвет является особенно важным цветом в области керамических пигментов и его потребление превышает любой из других цветных пигментов. Существуют три важные группы желтого пигмента: ванадаты олова желтые (см. DCMA 11-22-4), празеодим циркония (DCMA 14-43-4), ванадат циркония желтый (см. DCMA 1-01-4). Другие, обычно применяемые желтые керамические пигменты, такие как Pb₂Sb₂O₇, PbCrO₄, CdS, теперь вытесняются с рынка из-за их токсичности (смотрите публикации J. A. Badenes, M. Llusar, M. A. Tena, J. Calbo, G. Monros, J. Eur. Ceram. Soc. 2002, 22, 1981-1990).

В уровне техники существует большое количество рецептур неорганических пигментов, в которых переходные металлы применялись как хромофоры. В отличие от этого редкоземельные металлы весьма экономно применяют в неорганических пигментах. Известным исключением является применение празеодима в пигменте празеодим цирконий желтый (смотрите Dry colour Manufactures Association).

Использование кристаллов силиката циркония, легированных празеодимом, в качестве пигмента для применения в керамических глазурях, описано C. A. Seabright в патенте US 2992123, July 1961. С этого времени было выдано много патентов на применение в керамическом производстве цирконов, легированных празеодимом, и теперь их производят по всему миру. Устойчивые частицы пигмента, включающие частицы силиката циркония, легированные празеодимом, содержат, по меньшей мере, приблизительно 50 процентов по объему частиц с размером частиц от 0,2 до 2 мкм, которые могут быть применены в производстве пластмасс и красок, как было описано в патенте US 5316570, May 31, 1994.

В US 5275649 раскрыт способ получения безвредного для окружающей среды неорганического желтого пигмента на основе празеодим цирконов (ZrSiO₄: Pr), который может быть применен в керамике в силу его тепловой стабильности. Однако в способе использовали минерализующую добавку хлористого натрия или фтористого натрия.

В US 5560772 раскрыты нетоксичные желтые/оранжевые пигментные композиции, хорошо подходящие для окраски большого разнообразия субстратов, например, красок, лаков, керамики и т.д., включающие в основном оксид циркония, и в качестве добавок - празеодим и/или тербий в форме оксидов. Однако приготовление этого пигмента требует высокой температуры прокаливания (1700°C).

В US 5693102 раскрыты оксонитриды с перовскитом общей формулы LnTaON₂, где Ln является редкоземельным элементом и проявляет повышенную яркость от желто-оранжевой окраски до рыжевато-бурой. Эти соединения получают в присутствии минерализатора из ряда щелочных металлов или щелочноземельных галогенидов при прокаливании порошковой смеси, состоящей из соединения Ta(V) и соединения Ln в восстановительной атмосфере аммиака. Однако недостатком в приготовлении этих перовскитов является необходимость нагрева начального материала в потоке токсичного и огнеопасного аммиака в течение длительного времени (20-60 часов).

В US 6419735 раскрыт способ получения желтого пигмента полуторасернистого соединения самария. Способ включает взаимодействие самария, трехвалентного редкоземельного металла, и щелочного металла или соединений щелочноземельного металла с газообразной смесью сульфида водорода и дисульфида углерода. Композиции изобретения показывают сильный желтый цвет. Однако одним из недостатков этого способа является то, что он использует токсичные газы для синтеза пигмента.

В WO 9800367 раскрыты желтые неорганические пигменты, состоящие из двойных молибдатов церия и щелочного металла, имеющие общую формулу CeM(MoO₄)_2, в которой M обозначает щелочной металл, предпочтительно натрий. Пигменты, описанные в способе, синтезировали методами осаждения и прокаливания в атмосфере азота. Кристаллографическая структура пигмента двойного молибдата церия была охарактеризована как искаженный шеелитный тип и моноклинный тип.

В JP 3954837 раскрыт способ получения желтого пигмента церия, имеющего общую формулу: ACe_xLn_1-xMo₂O_8, в которой x колеблется от 0 до 1; A в композиции является, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Li, Na, K, Rb и Cs, и Ln является, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Y, La, Gd и Lu.

В US 247933 раскрыт способ синтеза ряда желтых неорганических пигментов, включающих оксиды щелочноземельных металлов, празеодим и переходные металлы общей формулы: (i) Pr₂MoTm_xO₆₊ $$\delta$$ (Tm=Ti или Zr и x-0 или 1) и (ii) APr₂MoO₇ [A=Mg, Ca, Sr или Ba], хорошо удовлетворяющие требованиям цветной окраски большого многообразия субстратов, например, красок, лаков, керамики и т.д.

Хотя сообщалось о некоторых альтернативных желтых пигментах на основе оксида церия и оксидов других переходных металлов, их цветные свойства не являются достаточными для промышленного применения (см. публикации T. Masui, H. Tategaki, N. Imanaka, J. Mater. Sci. 2004, 39, 4909-4911; Imanaka и др. Chem. Lett. 2005, 34, 1322-1323; T. Masui, S. Furukawa, and N. Imanaka, Chem. Lett. 2006, 35, 1032-1033; S. Furukawa, T. Masui, N. Imanaka, Journal of Alloys and Compounds 2008, 45, 640-643; P. Prabhakar Rao and M.L.P.Reddy, Dyes Pigments, 2004, 63, 169-174; Giable George, L. Sandhya Kumari, V.S. Vishnu, S. Ananthakumar and M. L. P. Reddy, J. Solid State Chem. 2008, 181, 487-492).

К сожалению, неорганические пигменты, которые являются подходящими для вышеупомянутых применений и которые на сегодняшний день используются в промышленном масштабе, обычно включают металлы, такие как кадмий, свинец, хром, кобальт и др., использование которых становится строго контролируемым и даже запрещено в соответствии с законодательством во многих странах из-за их высокой токсичности. Таким образом, серьезная потребность возникает в технологической разработке неорганических желтых пигментов, не загрязняющих окружающую среду, лишенных вышеупомянутых неблагоприятных факторов и недостатков.

Таким образом, новизна заключается в получении нетоксичного желтого неорганического пигмента на основе смешанных оксидов самария и соединений молибдена.

ЗАДАЧИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Главной задачей изобретения является получение нового желтого неорганического пигмента на основе смешанных оксидов самария и соединений молибдена, имеющих формулу Sm₆MoO₁₂.

Другой задачей настоящего изобретения является получение экологически чистого нетоксичного желтого неорганического пигмента в качестве альтернативы существующим токсичным желтым пигментам.

Еще одной задачей является получение желтого пигмента, который рентабелен и не имеет ограничений для промышленного производства пигмента.

Кроме того, другой задачей является получение красителей, которые могут использоваться для создания цветных объектов или покрытий посредством их применения, например, в красках, пластмассах, стеклах, керамике и т.д.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, настоящее изобретение предлагает желтый неорганический пигмент, включающий оксиды самария и молибден, в котором полученный указанный желтый неорганический пигмент имеет формулу Sm₆MoO₁₂.

В варианте осуществления желтый пигмент формулы Sm₆MoO₁₂ имеет координаты цветности согласно шкале цветности CIE 1976: L*(яркость)=86,67, a*(ось красный-зеленый)=-3,40, b*(ось желтый-синий)=64,67.

В другом варианте осуществления размер частиц желтого пигмента формулы Sm₆MoO₁₂ находится в диапазоне от 9,55 мкм до 12,72 мкм.

В еще одном варианте осуществления желтый пигмент формулы Sm₆MoO₁₂ состоит из кубической кристаллической структуры плавикового шпата.

В еще одном варианте осуществления способ получения желтого неорганического пигмента включает стадии смешения твердых растворов самария и молибдена в стехиометрических соотношениях, прокаливание на воздухе в температурном диапазоне 1500°C-1650°C в течение приблизительно 6-12 часов.

Кроме того, в другом варианте осуществления настоящего изобретения представлен способ окрашивания материала, включающий стадию добавления к указанному материалу окрашивающего количества желтого неорганического пигмента в диапазоне от 5% до 10% по массе.

В другом варианте осуществления изобретения материал выбирают из группы органических полимеров, таких как пластмассы, стекла, керамика, краски и т.д.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1. Порошковая рентгенограмма Sm₆MoO₁₂.

Фиг.2. Спектр диффузионного отражения Sm₆MoO₁₂.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Желтые пигменты молибден самария, имеющие формулу Sm₆MoO₁₂, образуют кубическую кристаллическую структуру. Неорганический пигмент согласно изобретению получают, смешивая стехиометрические количества (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O высокой чистоты и Sm₂O₃, измельченные в шаровой мельнице и прокаленные на воздухе в температурном диапазоне 1500-1650°C в течение 10-12 часов. Хорошо измельченные прокаленные порошки использовали для снятия характеристик пигментов. Распределение размера частиц пигмента Sm₆MoO₁₂ измеряли лазерным анализатором (CILAS 930 Liquid) в водной среде, применяя калгон в качестве диспергирующего агента. Результаты показывают распределение: 90% частиц являются меньшими чем 28,63 мкм, 50% меньшими чем 9,55 мкм и 10% меньшими чем 1,25 мкм. Найдено, что средний диаметр частицы был 12,72 мкм. Исследовали частоту фазы и оптические свойства приготовленных пигментов. Термогравиметрический анализ типичного пигмента Sm₆MoO₁₂ проводили в интервале 50-1000°C на приборе Pyris Diamond TG/DTA от фирмы Perkin Elmer. Из термограммы ясно, что пигмент термически стабилен до 1000°C. Типичный пигмент Sm₆MoO₁₂ исследовали на кислотную и щелочную устойчивость. Предварительно взвешенное количество пигмента погружали в 3% растворы HC1/H₂SO₄/HNO₃ и NaOH и обрабатывали полчаса с постоянно работающей магнитной мешалкой. Пигменты затем отфильтровывали, промывали водой, высушивали и взвешивали. Никакой потери веса не было замечено после кислотной и щелочной обработки. Найдено, что стандартные значения L*, a*, b* после кислотной и щелочной обработки составляли (L*=85,13; a*=-3,13; b*=65,06 и L*=85,9; a*=-3,3; b*=64,10 для HCl и NaOH, соответственно) такие же величины, как у порошкового образца пигмента. Таким образом, определили, что разработанные желтые пигменты были химически и термически стабильными.

Дальнейшим аспектом настоящего изобретения является обеспечение окраски субстрата (такого как пластмассы, полимеры и т.д.). Способ включает стадии выбора субстрата и добавление к субстрату желтого пигмента молибдата самария. Желтый пигмент молибдата самария может быть диспергирован в субстрат или нанесен на субстрат. Термогравометрический анализ образца пигментированного полимера проводили в диапазоне 50-500°C. Термогравометрический анализ ясно показывает термическую стабильность окрашенного полимера до 225°C. Стойкость к свету вышеупомянутого Sm₆MoO₁₂, нанесенного на РММА матрицу, изучали, выставляя ее к свету в различных временных интервалах и замеряя координаты цветности. Значения L*, a*, b* (L*=68,24; a*=-3,28; b*=64,10 после 24 часов; L*=67,85; a*=-3,47; b*=64,18 после 48 часов; L*=68,05; a*=-3,49; b*=65,89 после 72 часов) были такими же, как у не выставленного на свет образца. Это показывает, что пигментированный полимер является светоустойчивым. Таким образом, разработанные пигменты могут найти возможные применения в окрашивании различных изделий из пластмасс, а также в качестве покрытий.

Следующие примеры даны в качестве иллюстрации и поэтому не должны быть истолкованы как ограничивающие объем настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1

Получение красителя/пигмента Sm₆MoO₁₂ осуществляли, тщательно перемешивая в шаровой мельнице Sm₂O₃ и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, взятыми в стехиометрическом соотношении. Смесь прокаливали на воздухе при 1650°C в течение 12 часов. Прокаленную массу затем измельчали пестиком в ступке для уменьшения размера частицы пигмента. Полученные порошки исследовали при помощи рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD), применяя CuKαl излучение с Ni фильтром на дифрактометре Philips X′ pert Pro. Как изображено на фиг.1, XRD изображения могут указывать на кубическую структуру плавикового шпата. Острые и интенсивные пики на фиг.2 показывают кристаллическую природу пигмента. Оптическую отражающую способность порошка измеряли с помощью УФ-видимая область спектрофотометра (Shimadzu, UV-2450), применяя сульфат бария в качестве стандарта. Граница полосы поглощения света сильно зависит от концентрации присутствующего в образцах пигмента молибдена, который эффективно поглощает синий свет благодаря возникновению O_2p-Mo_3d переходов заряда. В результате, цвет образцов пигмента становится желтым, потому что синий является дополнительным цветом для желтого цвета. Координаты цветности, определенные при помощи шкалы цветности CIE-LAB 1976, составляют: L*=86,67, a*=-3,40, b*=64,67. Значения a* (ось красный-зеленый) и b* (ось желтый-синий) показывают цветовой тон. Значения L* представляют насыщенность светлого или темного цвета по отношению к шкале нейтрального серого цвета.

Были изучены чистота фазы и оптические свойства полученных пигментов. Термогравиметрический анализ типичного образца пигмента Sm₆MoO₁₂ проводили в диапазоне 50-1000°C, применяя прибор Pyris Diamond TG/DTA от фирмы Perkin Elmer. Из термограммы становится ясно, что пигмент термически стабилен до 1000°C. Типичный образец пигмента Sm₆MoO₁₂ испытывали на кислотную и щелочную устойчивость. Предварительно взвешенное количество пигмента погружали в 3% растворы HCl/H₂SO₄/HNO₃ и NaOH и обрабатывали в течение получаса при постоянно работающей магнитной мешалке. Затем пигменты отфильтровывали, промывали водой, высушивали и взвешивали. Никакой потери веса пигмента не было замечено при действии каждой из кислот и щелочи. Найдено, что стандартные значения L*, a*, b* после кислотной и щелочной обработки составляли (L*=85,13; a*=-3,13; b*=65,06 и L*=85,09; a*=-3,13; b*=64,10 для HCl и NaOH, соответственно) такие же значения, как у порошкового образца пигмента. Таким образом, определили, что разработанные желтые пигменты были химически и термически стабильны.

ПРИМЕР 2

Получение красителя/пигмента Sm₆MoO₁₂ осуществляли, тщательно перемешивая в шаровой мельнице Sm₂O₃ и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, взятые в стехиометрическом соотношении. Смесь прокаливали на воздухе при 1650°C в течение 10 часов. Прокаленную массу затем измельчали пестиком в ступке для уменьшения размера частиц пигмента. Дифрактограмма XRD может указывать на кубическую структуру плавикового шпата. Острые и интенсивные пики показывают кристаллическую природу пигмента. Оптическую отражающую способность порошка измеряли с помощью УФ-видимой области спектрофотометра (Shimadzu, UV-2450), применяя сульфат бария в качестве стандарта. Граница полосы поглощения света сильно зависит от концентрации присутствующего в образцах пигмента молибдена, который эффективно поглощает синий свет благодаря возникновению O_2р-Mo_3d переходов заряда. В результате, цвет образцов пигмента становится желтым, потому что синий цвет является дополнительным цветом к желтому. Координаты цветности, определенные при помощи шкалы цветности CIE-LAB 1976, составляют: L*=83,34, a*=-5,33 b*=64,21.

ПРИМЕР 3

Получение красителя/пигмента Sm₆MoO₁₂ осуществляли, тщательно перемешивая в шаровой мельнице Sm₂O₃ и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, взятые в стехиометрическом соотношении. Смесь прокаливали на воздухе при 1500°C в течение 10 часов. Прокаленную массу затем измельчали пестиком в ступке для уменьшения размера частиц пигмента. Полученные порошки исследовали при помощи рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD), применяя CuKαl излучение с Ni фильтром на дифрактометре Philips X' pert Pro. Изображения XRD могут указывать на кубическую структуру плавикового шпата. Координаты цветности, определенные при помощи шкалы цветности CIE-LAB 1976, составляют: L*=82,15, a*=-7,10, b*=47,19. Значения a* (ось красный-зеленый) и b* (ось желтый-синий) показывают цветовой тон. Значение L* представляет насыщенность белого или темного цвета по отношению к шкале нейтрального серого цвета.

ПРИМЕР 4

Окрашивание материала субстрата - полиметилметакрилата (PMMA; от фирмы Sigma Aldrich), который использовали в качестве связующего для изготовления прессованного пигментированного образца. Типичный образец пигмента Sm₆MoO₁₂ (полученный в примере 1) обрабатывали ультразвуком на установке (Vibronics, 250 VV, Индия) в смеси спирт/вода (1:4) в течение 10 минут для полной гарантии образования дисперсии пигментных частиц. Вязкий раствор, состоящий из PMMA (90 масс %), приготавливали, применяя обычный электрический змеевиковый подогреватель. Дисперсию пигмента (10 масс %) добавляли медленно, одновременно встряхивая до получения вязкой пасты. Пасту после отверждения в течение 2 часов однонаправленно подвергали сжатию в гидравлическом прессе фирмы (Lawrence & Maya,India) при давлении 25 МПа, придавая форму цилиндрических дисков. Обе стороны пигментированного полимера отшлифовывали мелкозернистой шкуркой для получения полированной поверхности. Координаты цветности испытуемого образца измеряли в различных местах, и средняя величина, как определяли, была: L*=67,97; a*=-3,10; b*=63,18. Значения полученного цветового тона являются в той или иной степени одинаковыми, что указывает на однородность распределения частиц пигмента в полимерной матрице. Интенсивность цвета пластмассы зависит от концентрации введенного пигмента.

Термогравиметрический анализ пигментного полимерного образца проводили в диапазоне 50-500°C. Термогравиметрический анализ ясно показывает на термическую стабильность окрашенного полимера до 225°C. Стойкость к свету вышеупомянутого Sm₆MoO₁₂, нанесенного на PMMA матрицу, изучали, выставляя его к свету в различных временных интервалах и замеряя координаты цветности. Значения L*, a*, b*: (L*=68,24; a*=-3,28; b*=64,10 после 24 часов; L*=67,85; a*=-3,47; b*=64,18 после 48 часов; L*=68,05; a*=-3,49; b*=65,89 после 72 часов h) были такими же, как и у не выставленного на свет образца. Это показывает, что пигментированный полимер является светоустойчивым. Таким образом, разработанные пигменты могут найти возможные применения в окрашивании различных изделий из пластмасс, а также в качестве покрытий.

ПРИМЕР 5

Окрашивание материала субстрата - полиметилметакрилата (PMMA; от фирмы Sigma Aldrich), который использовали в качестве связующего вещества для изготовления прессованного пигментированного образца. Типичный образец пигмента Sm₆MoO₁₂ (полученный в примере 1) обрабатывали ультразвуком на установке (Vibronics, 250 VV, Индия) в смеси спирт/вода (1:4) в течение 10 минут для полной гарантии образования дисперсии пигментных частиц. Вязкий раствор, состоящий из PMMA (95 масс %), получали, применяя обычный электрический змеевиковый подогреватель. Дисперсию пигмента (5 масс %) добавляли медленно, одновременно встряхивая до получения вязкой пасты. Пасту после отверждения в течение 2 часов однонаправленно подвергали сжатию в гидравлическом прессе фирмы (Lawrence & Maya, India) при давлении 25 МПа, придавая форму цилиндрических дисков. Обе стороны пигментированного полимера отшлифовывали мелкозернистой шкуркой для получения полированной поверхности. Координаты цветности испытуемого образца измеряли в различных местах, и средняя величина, как определили, была: L*=71,60; a*=-4,27; b*=45,78. Значения полученного цветового тона являются в той или иной степени одинаковыми, что указывает на однородность распределения частиц пигмента в полимерной матрице.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Желтые неорганические пигменты получают смешиванием в стехиометрическом соотношении (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и Sm₂O₃; измельчают в шаровой мельнице и прокаливают на воздухе при 1500-1650°C в течение 10-12 часов. Полученные пигменты имеют координаты цветности согласно цветовой шкале CIE 1976 L*=86,67, a*=-3,40, b*=64,67 или L*=83,34, a*=-5,33, b*=64,21, при прокаливании на воздухе при температуре 1600°C-1650°C в течение 10-12 часов, и L*=82,15, a*=-7,10, b*=47,19, при прокаливании на воздухе при температуре 1500°C в течение 10 часов. Предложенное изобретение позволяет получить нетоксичный желтый неорганический пигмент, состоящий из оксидов самария и молибдена, который может быть применен в качестве добавки к пластмассам, стеклам, керамике и краскам. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 5 пр., 2 ил.

1. Желтый неорганический пигмент, включающий молибдат самария (Sm₆MoO₁₂), имеющий координаты цветности согласно цветовой шкале CIE 1976 L*=86,67, a*=-3,40, b*=64,67 или L*=83,34, a*=-5,33, b*=64,21, полученный из твердого раствора Sm₂O₃ [самарий (III) оксид] и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O [молибдат аммония (VI) тетрагидрат] после смешения в шаровой мельнице в стехиометрических соотношениях и прокаливания на воздухе в температурном диапазоне 1600°C-1650°C в течение 10-12 часов.

2. Желтый неорганический пигмент по п.1, в котором размер частиц указанного пигмента находится в диапазоне от 9,55 мкм до 12,72 мкм.

3. Желтый неорганический пигмент, включающий молибдат самария, имеющий координаты цветности согласно шкале цветности CIE 1976: L*=82,15, a*=-7,10, b*=47,19, полученный из твердого раствора Sm₂O₃ [самарий (III) оксид] и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O [молибдат аммония(VI) тетрагидрат] после смешения в шаровой мельнице в стехиометрических соотношениях и прокаливания на воздухе при температуре 1500°C в течение 10 часов.

4. Способ окрашивания материала, включающий стадию добавления к указанному материалу окрашивающего желтого неорганического пигмента по п.1 в количественном диапазоне от 5% до 10% по массе.

5. Способ по п.4, в котором материал выбирают из группы органических полимеров, таких как пластмассы, стекло, керамика и краски.