Способ получения двойного молибдата циркония-натрия Российский патент 2022 года по МПК C01G39/00 

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности, к получению неорганических соединений - молибдатов циркония-натрия со структурой шеелита, которые могут быть использованы в качестве оптических матриц при изготовлении люминофоров для светодиодов различных спектральных диапазонов, а также основы для получения ионных проводников.

Известен способ получения двойных молибдатов меди и редкоземельных элементов, включающий тщательное перемешивание триоксида молибдена, оксида меди и оксида редкоземельного элемента, прессование смеси при давлении 150 кг/см² отжиг таблетки в медном тигле, который помещают в трубчатую электропечь, в рабочее пространство которой подают защитный газ (СО₂ или N₂), и отжиг при температуре 350-500°С в течение 7-15 часов, последующее охлаждение, прессование под давлением 200-5000 кг/см² и повторный отжиг при температуре 400-650° в течение 10-20 часов (А.с. SU 1724582; МПК C01G 39/00, 17/00, 3/00; 1992 год).

Недостатками способа являются сложность вследствие необходимости использования защитной атмосферы, двух режимов прессования.

Известен способ получения двойных молибдатов церия-натрия, включающий введение в раствор дигидрата молибдата натрия при постоянном перемешивании и температуре 60°С раствор хлорида церия до образования желтого осадка, перемешивание полученного осадка в течение 30 минут и выдержку осадка в течение 5 часов при комнатной температуре. После фильтрации желтый осадок тщательно промывают водой, затем сушат до постоянной массы при 200°С (Заявка ЕР 0542343; МПК C01G 39/00, С03С 1/04, C08K 3/22, C08K 3/24, C08L 101/00, С09С 1/00; 1993 год).

Однако известный способ применим только в случае использования водорастворимых исходных соединений.

Известен способ получения двойных молибдатов циркония-натрия, где в качестве исходных соединений используют молибдат натрия и предварительно синтезированный молибдат циркония, взятые в стехиометрических соотношениях 1:1 и 2:1 соответственно. Способ основан на твердофазной реакции при температуре 450 - 600°С в течение 70-100 часов (Клевцова Р.Ф., Гапоненко Л.А., Глинская Л.А., Золотова Е.С., Подберезовская Н.В., Клевцов П.В. // Кристаллография Т.24 вып.4. с. 751-756. 1979 г. Золотова Е.С., Подберезовская Н.В., Клевцов П.В. // Неорган. материалы. Т. 11, с. 95-98, 1975 г.).

Недостатками известного способа являются длительный отжиг, необходимость многих перешихтовок в процессе получения, необходимость строгого контроля температуры, поскольку даже превышение на 10°С приводит к плавлению соединения с разрушением структуры.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения двойных молибдатов циркония-натрия, обеспечивающий значительное сокращение длительности процесса наряду с повышением качества конечного продукта за счет получения продукта в виде высокодисперсного порошка.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения двойного молибдата циркония-натрия состава Na_xZr(MoO₄)_y, где x=2 или 4; y=(0,5х+2), путем прокаливания сложного формиата натрия, циркония и молибдена, полученного при взаимодействии в растворе концентрированной муравьиной кислоты с солями соответствующих металлов при соотношении (моль): гексамолибдат аммония : основной карбонат циркония : карбонат натрия : муравьиная кислота = 0,43÷0,57:1:1÷2:23,9÷26,3, причем предварительно, во-первых, кристаллический порошок гексамолибдата аммония растворяют в воде при температуре 80-100°С при соотношении (моль) : (NH₄)₆[Mo₇O₂₄] 4H₂O : H₂O = 0,0043÷0,0057:2,5÷2,8; во-вторых, кристаллический порошок основного карбоната циркония растворяют при температуре 80-100°С в 19,7÷20,15%-ной азотной кислоте при соотношении (моль): Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O : 19,7÷20,15%-ная HNO₃=1:8÷9.2; в-третьих, кристаллический порошок карбоната натрия растворяют при температуре 50-60°С в воде при соотношении (моль): NaCO₃ : H₂O = 1:97÷110; затем все растворы сливают и упаривают до уменьшения объема в 3 - 4 раза, при этом прокаливание осуществляют в три стадии: I стадия - при температуре 300-320°С в течение 3-4 часов; II стадия - при температуре 400-420°С в течение 3-4 часов, III стадия - при температуре 450-500°С в течение 14-15 часов с перешихтовкой и прессованием в таблетки под давлением 50 бар после окончания II стадии.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения двойных молибдатов циркония-натрия путем прокаливания в три стадии сложного формиата натрия, циркония и молибдена, полученного при взаимодействии в растворе концентрированной муравьиной кислоты с солями соответствующих металлов.

Как известно из патентной и научно-технической литературы в настоящее время порошкообразные соединения двойных молибдатов натрия и циркония состава Na₂Zr(MoO₄)₃ (1:1) и Na₄Zr(MoO₄)₄ (2:1) получают твердофазным способом, в котором взаимодействие компонентов осуществляется за счет диффузионных процессов массо-переноса. Это приводит к формированию конечного продукта в виде порошка с крупными кристаллитами и обусловливает невозможность получения высокоплотной керамики. Кроме того, твердофазные процессы характеризуются сравнительно высокими температурами отжига, близкими к температуре инконгруэнтного плавления молибдатов циркония-натрия, при этом возможно плавление соединения с разрушением структуры. Как показали исследования, проведенные авторами, осуществление прекурсорного формиатного (карбоксилатного) способа обеспечивает получение высокодисперсного конечного продукта за счет особенностей процессов термолиза, идущего по всему объему реакционной смеси без агломерации частиц.

Предлагаемый авторами способ относится к прекурсорной технологии, при которой термолизу подвергается индивидуальное комплексное соединение с формиатионом в качестве органического лиганда. Формиат - простейшая форма карбоксилата с наименьшим стерическим эффектом. Он может связываться с катионами металлов различными способами в качестве моно- или полидентатных лигандов. Прекурсорный способ относится к методам мягкой химии и исключает развитие процесса СВС (самораспространяющегося высокотемпературного синтеза) с неконтролируемым подъемом температуры. В процессе прокаливания внутри молекулы сложного формиата (Na_nZr(MoO)[HCOO]_7+n⋅mH₂O) происходит разрушение связи металл - формиат-ион с распадом аниона НСОО^- на CO₂ и Н₂ (или СО и H₂O) и удалением газообразных продуктов, что приводит к образованию пустот и пор внутри образующихся соединений состава Na_xZr(MoO₄)_y, х=2 или 4; у=(0,5х+2). Это обеспечивает повышение дисперсности продуктов.

Предлагаемый способ отличается универсальностью, воспроизводимостью, позволяет получать твердые растворы молибдатов натрия-циркония в чистом виде и высокодисперсном состоянии.

На фиг. 1 представлены рентгенограммы Na₂Zr(MoO₄)₃ (а) и Na₄Zr(MoO₄)₄ (б).

На фиг. 2 приведено СЭМ изображение Na₂Zr(MoO₄)₃ (а) и Na₄Zr(MoO₄)₄ (б).

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.

Берут: Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O (хч); Na₂CO₃ (чда); (NH₄)₆[Mo₇O₂₄] 4H₂O (хч); HNO₃ (ос.ч.); НСООН (ч.д.а.). Навеску кристаллического порошка гексамолибдата аммония (NH₄)₆[Mo₇O₂₄] 4H₂O растворяют в воде при соотношении (моль) : (NH₄)₆[Mo₇O₂₄] 4H₂O : H₂O = 0,0043÷0,0057:2,5÷2,8 при подогреве (80-100°С) и перемешивании, кристаллический порошок основного карбоната циркония Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O растворяют при температуре 80-100°С в 19,7÷20,15%-ной азотной кислоте при соотношении (моль): Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O : 19,7÷20,15%-ная HNO₃=1:8÷9.2, кристаллический порошок карбоната натрия растворяют при температуре 50-60°С в воде при соотношении (моль) : NaCO₃ : H₂O = 1:97÷110. После объединения растворов смесь упаривают до уменьшения объема в 3 - 4 раза. Затем добавляют концентрированную муравьиную кислоту НСООН при соотношении (моль) : гексамолибдат аммония : основной карбонат циркония : карбонат натрия : муравьиная кислота = 0,43÷0,57:1:1÷2:23,9÷26,3. При этом происходит бурное выделение бурых паров оксидов азота, что свидетельствует об обмене анионов NO₃^- на формиат-анионы (СООН^-). После завершения процесса ионного обмена образуется осадок серо-голубого цвета - сложный формиат циркония, натрия, молибдена состава (Na_nZr(MoO)[(HCOO]_7+n⋅mH₂O). Поэтапное прокаливание прекурсора состава (Na_nZr(MoO)[(HCOO]_7+n⋅mH₂O) включает следующие стадии: при температуре 300-320°С в течение 3-4 часов, при температуре 400-420°С в течение 3-4 часов; при температуре 450-500°С в течение 14-15 ч. с перешихтовкой и прессованием в таблетки под давлением 50-60 бар после второй стадии. Полученный продукт по данным рентгенофазового анализа является однофазным и соответствует составу Na_xZr(MoO₄)_y, х=2 или 4; у=(0,5х+2). Средний размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.5-1.0 мкм. Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Берут Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O (х.ч) (а=2,7522 гр.), Na₂CO₃ (х.ч) (1,0811 гр.); (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]⋅4H₂O (х.ч). (а=5,3006 гр.); HNO₃ (ос.ч.), конц. (d=1,37 гр/cm³) 6,4 мл; НСООН (ч.д.а.). конц. 99,7% 9 мл. Гексамолибдат аммония (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]⋅4H₂O растворяют в термостойком стакане (V=250 мл.) в 45 мл. воды, что соответствует соотношению (моль) : (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]⋅4H₂O : H₂O=0,0043:2,5, при подогреве до 100°С и перемешивании; основной карбонат циркония Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O растворяют при подогреве до 100°С и перемешивании в 26,4 мл 20,15%-ной HNO₃, что соответствует соотношению (моль) : Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O : 20,15%-ной HNO₃=1:8; карбонат натрия Na₂CO₃ растворяют в 20 мл воды, что соответствует соотношению (моль) : Na₂CO₃ : Н₂О=1:110, при подогреве до 50°С. Далее растворы объединяют и в виде суспензии белого цвета упаривают при температуре 100°С и перемешивании до объема 25-20 мл, что соответствует уменьшению объема в 4 раза. Затем в упаренный раствор добавляют 9 мл концентрированной муравьиной кислоты НСООН, что соответствует соотношению (моль) : гексамолибдат аммония : основной карбонат циркония : карбонат натрия : муравьиная кислота = 0,43:1:1:23,9. При этом начинают лететь обильные пары NO₂, что свидетельствует об обмене анионов NO₃^- на формиат-анионы (СООН^-). После полного удаления паров NO₂ осадок представляет собой сухой продукт серо-голубого цвета - сложный формиат циркония, натрия, молибдена состава (Na_nZr(MoO)[(HCOO]_7+n⋅mH₂O). Термообработку полученного осадка проводят в муфельной печи поэтапно в три стадии: при температуре 300°С в течение 3-х часов, при температуре 400°С в течение 3-х часов, при температуре 500°С в течение 15 часов с перешихтовкой и прессованием в таблетки под давлением 50 бар после второй стадии прокаливания. Полученный продукт белого цвета по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует составу Na₂Zr(MoO₄)₃ (см. фиг. 1(a)). Средний размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.5-1.0 мкм (см. фиг. 2(а)).

Пример 2. Берут Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O (х.ч) (а=2,7522 гр.), Na₂CO₃ (х.ч) (2,1622 гр.); (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]⋅4H₂O (х.ч). (а=7,0675 гр.); HNO₃ (ос.ч.), конц. (d=1,37 гр/cm³) 7 мл; НСООН (ч.д.а.). конц. 99,7% 10 мл. Гексамолибдат аммония (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]⋅4H₂O растворяют в термостойком стакане (V=250 мл) в 50 мл. воды при подогреве до 80°С и перемешивании, что соответствует соотношению (моль): (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]⋅4H₂O : H₂O=0,0057:2,8; основной карбонат циркония Zr(OH)2CO3*5H2O растворяют при подогреве до 80°С и перемешивании в 27 мл 19,7%-ной HNO₃, что соответствует соотношению (моль): Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O : 19,7%-ной HNO₃=1:9,2; карбонат натрия Na₂CO₃ растворяют в 35 мл воды, что соответствует соотношению (мол.) : Na₂CO₃ : H₂O = 1:97, при подогреве до 60°С. Далее растворы объединяют и в виде суспензии белого цвета, упаривают при температуре 80°С и перемешивании до объема 25-20 мл, что соответствует уменьшению объема в 3 раза. Затем в этот упаренный раствор добавляют 10 мл концентрированной муравьиной кислоты НСООН, что соответствует соотношению (моль) : гексамолибдат аммония : основной карбонат циркония : карбонат натрия : муравьиная кислота = 0,57:1:2:26,3. При этом начинают лететь обильные пары NO₂, что свидетельствовало об обмене анионов NO₃^- на формиат-анионы (СООН^-). После полного удаления паров NO₂ осадок представляет собой сухой продукт серо-голубого цвета -сложный формиат циркония, натрия, молибдена состава (Na_nZr(MoO)[(HCOO]_7+n⋅mH₂O). Термообработку полученного осадка проводят в муфельной печи поэтапно в три стадии: при температуре 320°С в течение 4-х часов, при температуре 420°С в течение 4-х часов, при температуре 450°С в течение 14 часов с перешихтовкой и прессованием в таблетки под давлением 60 бар после второй стадии прокаливания. Полученный продукт белого цвета по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует составу Na₄Zr(MoO₄)₄ (см. фиг. 1(б)). Средний размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.5-1.0 мкм. (см. фиг. 2(б)).

Пример 3. Берут Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O (х.ч) (а=2,7522 гр.), Na₂CO₃ (х.ч) (2,1622 гр.); (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]⋅4H₂O (х.ч). (а=7,0675 гр.); HNO₃ (ос.ч.), конц. (d=1,37 гр/cm³) 6,8 мл; НСООН (ч.д.а.). конц. 99,7% 10 мл. Гексамолибдат аммония (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]⋅4H₂O растворяют в термостойком стакане (V=250 мл) в 50 мл воды, что соответствует соотношению (моль) : (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]⋅4H₂O : H₂O = 0,0057:2,8; при подогреве до 80°С и перемешивании; основной карбонат циркония Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O растворяют в 26,8 мл 19,7%-ной HNO₃, что соответствует соотношению(мол.): Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O : 19,7%-ной HNO₃=1:9,0; карбонат натрия Na₂CO₃ растворяют в 35 мл воды, что соответствует соотношению (моль): Na₂CO₃ : H₂O = 1:97, при подогреве до 60°С. Далее растворы объединяют и в виде суспензии белого цвета, упаривают при температуре 80°С и перемешивании до объема 25-20 мл, что соответствует уменьшению объема в 4 раза. Затем в этот упаренный раствор добавляют 10 мл концентрированной муравьиной кислоты НСООН, что соответствует соотношению (моль) : гексамолибдат аммония : основной карбонат циркония : карбонат натрия : муравьиная кислота = 0,57:1:2:26,3. При этом начинают лететь обильные пары NO₂, что свидетельствует об обмене анионов NO₃^- на формиат-анионы (СООН^-). После полного удаления паров NO₂ осадок представляет собой сухой продукт серо-голубого цвета - сложный формиат циркония, натрия, молибдена состава (Na_nZr(MoO) [(HCOO]_7+n⋅mH₂O). Термообработку полученного осадка проводят в муфельной печи поэтапно в три стадии: при температуре 320°С в течение 4-х часов, при температуре 410°С в течение 4-х часов, при температуре 460°С в течение 14 часов с перешихтовкой и прессованием в таблетки под давлением 50 бар после второй стадии прокаливания. Полученный продукт белого цвета по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует составу Na₄Zr(MoO₄)₄. Средний размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.5-1.0 мкм.

Таким образом, авторами предлагается способ получения двойных молибдатов циркония-натрия, обеспечивающий значительное сокращение длительности процесса наряду с повышением качества конечного продукта за счет получения конечного продукта в виде высокодисперсного порошка.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к получению неорганических соединений - молибдатов циркония-натрия со структурой шеелита, которые могут быть использованы в качестве оптических матриц при изготовлении люминофоров для светодиодов различных спектральных диапазонов, а также основы для получения ионных проводников. Способ получения двойного молибдата циркония-натрия состава Na_xZr(MoO₄)_y, x=2 или 4, у=0,5х+2, включает прокаливание сложного формиата натрия, циркония и молибдена, полученного при взаимодействии в растворе концентрированной муравьиной кислоты с солями соответствующих металлов при соотношении, мол.: гексамолибдат аммония : основной карбонат циркония : карбонат натрия : муравьиная кислота = 0,43-0,57:1:1-2:23,9-26,3. Упомянутые соли в виде кристаллических порошков предварительно растворяют, причем гексамолибдат аммония растворяют в воде при температуре 80-100°С при соотношении, мол.: (NH₄)₆[Mo₇O₂₄] 4H₂O : H₂O = 0,0043-0,0057:2,5-2,8, основной карбонат циркония растворяют при температуре 80-100°С в 19,7-20,15%-ной азотной кислоте при соотношении, мол.: Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O : 19,7-20,15%-ная HNO₃ = 1:8-9,2, а карбонат натрия растворяют при температуре 50-60°С в воде при соотношении, мол.: NaCO₃ : Н₂О = 1:97-110. Полученные растворы сливают и упаривают до уменьшения объема в 3-4 раза. Прокаливание осуществляют в три стадии: I стадия - при температуре 300-320°С в течение 3-4 часов, II стадия - при температуре 400-420°С в течение 3-4 ч с перешихтовкой и прессованием под давлением 50-60 бар после окончания II стадии, III стадия - при температуре 450-500°С в течение 14-15 ч. Способ позволяет получить двойной молибдат циркония-натрия при сокращении длительности процесса наряду с повышением качества конечного продукта за счет получения конечного продукта в виде высокодисперсного порошка. 2 ил., 3 пр.

Способ получения двойного молибдата циркония-натрия состава Na_xZr(MoO₄)_y, x=2 или 4, у=0,5х+2, включающий прокаливание сложного формиата натрия, циркония и молибдена, полученного при взаимодействии в растворе концентрированной муравьиной кислоты с солями соответствующих металлов при соотношении, мол.: гексамолибдат аммония : основной карбонат циркония : карбонат натрия : муравьиная кислота = 0,43-0,57:1:1-2:23,9-26,3, при этом упомянутые соли в виде кристаллических порошков предварительно растворяют, причем гексамолибдат аммония растворяют в воде при температуре 80-100°С при соотношении, мол.: (NH₄)₆[Mo₇O₂₄] 4H₂O : H₂O = 0,0043-0,0057:2,5-2,8, основной карбонат циркония растворяют при температуре 80-100°С в 19,7-20,15%-ной азотной кислоте при соотношении, мол.: Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O : 19,7-20,15%-ная HNO₃ = 1:8-9,2, а карбонат натрия растворяют при температуре 50-60°С в воде при соотношении, мол.: NaCO₃ : Н₂О = 1:97-110, после чего полученные растворы сливают и упаривают до уменьшения объема в 3-4 раза, при этом прокаливание осуществляют в три стадии: I стадия - при температуре 300-320°С в течение 3-4 часов, II стадия - при температуре 400-420°С в течение 3-4 ч с перешихтовкой и прессованием под давлением 50-60 бар после окончания II стадии, III стадия - при температуре 450-500°С в течение 14-15 ч.