НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ПИГМЕНТ НА ОСНОВЕ МОЛИБДАТА Российский патент 2013 года по МПК C09C1/02 C01G39/00 C01F11/00 C01F17/00 

Изобретение относится к неорганическим красителям, а именно к неорганическим пигментам, в частности, к составам для окрашивания на основе молибдата кальция, допированного редкоземельным элементом церием с окраской от оранжево-желтого до желтого цвета, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов.

Большинство минеральных пигментов, используемых в промышленности, содержит такие металлы, как кадмий, свинец, хром, кобальт, ванадий, которые обладают значительной токсичностью. При современных требованиях безопасности и экологии есть необходимость в получении менее токсичных пигментов с характеристиками не хуже ранее используемых.

В настоящее время число желтых пигментов с высокими характеристиками термической, химической и ультрафиолетовой стабильностью ограничено. Это и сульфо-селенид кадмия, железооксидные пигменты, в частности охры природного происхождения [Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. Химия и технология пигментов. 1974 г. «Химия»; Von R. Fricke. Uber struktur und Warmenhalt verschieden Dargeschtellter γ-Eisen(III) - oxide, sowie füber die bildungswarme des Lepidokrokit (γ - FeOOH). // Z. für Elektrochemie 1937. 43. S.52-65]. Однако почти все они содержат токсичные металлы, многие из них обладают недостаточной яркостью цвета и наличием оттенков, например, оранжевый крон.

При небольшом разнообразии желтых пигментов продолжаются работы по получению новых пигментов в желто-оранжевой гамме. Так в работе [Shingo Ishida, Fend Rend, and Nobuyuki Takeuchi. New Yellow Ceramic Pigment Based on Codoping Pyrochore - type Y₂Ti₂O₇ with V⁵⁺ and Ca²⁺ // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V.76. N 10. P.2644-48] предложено использовать желтые пигменты со структурой пирохлора, например Ca_xY_2-xV_xTl_2-xO₇. Однако он содержит токсичные таллий и ванадий, сравнимые с токсичностью свинца и кадмия, и, кроме того, обладает нестойким цветом: пигмент обесцвечивается в стекле. Температуры его синтеза достаточно велики, что требует дополнительных затрат.

В работе [Leo J.H. Erkns and Ludo J. Vos. Bismuth Vanadate Pigments for High-Performance Leaf-Free Paints // The Bulletin of the Bismuth Institute. 1997. V.70. P.1-7] предложено использовать в качестве желтого пигмента ортованадат висмута. По оценкам авторов пигмент обладает чистотой цвета, хорошей укрывистостью, интенсивностью и химической устойчивостью. Однако он также содержит в своем составе ванадий, кроме того, чистота цвета этого пигмента невысока: в цвете присутствует зеленоватый оттенок.

Известны пигменты на основе свинцово-молибдатного крона, представляющего собой смесь хромата, сульфата и молибдата свинца. Эти кроны дают цвета от оранжевого до темно-красного [Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин. Химия и технология пигментов. 1974 г. «Химия», стр.273]. Они обладают достаточно высокими пигментными свойствами. Однако получение этих пигментов достаточно трудоемко и требует стабилизации пигмента для сохранения яркости цвета и они также токсичны, так как содержат значительное количество свинца.

Наиболее близким к заявленным пигментам является неорганический оранжевый, пигмент на основе молибдата церия и щелочного или щелочноземельного металла, описанный в патенте FR 2750415 A1 (RHONE POULENC CHEMIE), 02.01.1998. Эти пигменты получены из растворов в виде осадка. Полученный осадок сушат путем распыления и прокаливают в интервале температур 750-800°С. При сушке распылением на поверхности пигмента образуется слой оксида кальция (п.6 формулы). Интервал атомных соотношений Са/Се составляет 0,01-0,9, то есть церия либо в 100 раз больше кальция, либо примерно такое же количество, как и кальция, то есть состав пигмента на основе Се₂(MoO₄)₃ будет выглядеть так Се_2-2/3хСа_х(MoO₄)₃, а при крайних значениях отношения Са/Се 0,01 и 0,9:Се_1,99Са_0,02(MoO₄)₃ и Ce_1,250Ca_1,125(MoO₄)₃. Кроме того, авторы приводят параметры цвета одного из полученных пигментов: светлота (85%) и насыщенность (66,8%), однако, называя пигмент оранжевым, они приводят значение тона 87,6 град, а это по Д. Джадду и Г. Вышецки (Цвет в науке и технике. М: Мир. 1978. С.836) - желтый цвет. Суммируя сказанное выше, можно сделать вывод, что пигмент, описанный в патенте FR 2750415, состоит в основном из Се₂(MoO₄)₃, допированного кальцием, и является достаточно дорогим, т.к содержит в большом количестве редкоземельный элемент церий. Кроме того, получение пигмента из растворов не гарантирует точного состава конечного продукта, т.к на поверхности основы Се₂(MoO₄)₃ идет образование слоя оксида кальция. Все эти факторы ухудшают параметры цвета пигмента. Кроме того, способ получения пигмента является многостадийным и сложным.

Задачей изобретения является расширение ассортимента пигментов и их удешевление.

Техническим результатом изобретения является получение более дешевого экологически безопасного пигмента с высокой термической и химической устойчивостью.

Технический результат достигается тем, что неорганический пигмент на основе молибдата, включающего церий и щелочноземельный металлы, представляет собой сложный молибдат со структурой шеелита состава Ca_1-3/2xCe_xMoO₄, где 0,10≥х≥0,02.

Отличительными признаками неорганического пигмента на основе молибдата металлов являются:

пигмент представляет собой твердый раствор сложного состава со структурой шеелита,

пигмент представляет собой молибдат состава Ca_1-3/2xCe_xMoO₄, где 0,10≥x≥0,02.

Сложные молибдаты кальция, допированные церием, представляют собой твердые растворы со структурой шеелита типа CaWO₄.

Для удешевления пигмента, а также для получения более широкой гаммы цвета проведено изучение составов на основе молибдата кальция, допированного церием. В отличие от прототипа, где интервал атомных соотношений Ca/Ce составляет 0,01-0,90, то есть церия либо в 100 раз больше кальция, либо примерно такое же количество, как и кальция, т.е в прототипе пигмент образован на основе молибдата церия Се₂(MoO₄)₃. В предлагаемом изобретении разработка пигмента находится совершенно в другой области концентраций и на основе молибдата кальция, допированного церием, а не молибдата церия, допированного кальцием. Состав предлагаемого пигмента - Ca_1-3/2xCe_xMoO₄, где х изменяется от 0,02 до 0,10, то есть соотношение Са/Се находится в интервале от 48,5 (x=0,02) до 8,5 (x=0,10), то есть церия максимум в 48,5 и минимум в 8,5 раз меньше, чем кальция. Причем в этом интервале цвет пигмента изменяется от желтого до оранжевого, при этом измеренные параметры цветности образцов показывают, что пигменты обладают хорошими цветовыми характеристиками, получены чистые яркие цвета. Для синтеза пигментов использован метод твердофазных реакций, который заключается в смешивании исходных компонентов, их гомогенизации и отжиге. Достоинствами метода является его простота и точность состава получаемого пигмента. Суммируя сказанное выше, делаем вывод, что предлагаемый пигмент не только проще в получении и лучшего качества, но и значительно дешевле. Кроме того, он экологически безопасный, с высокой термической и химической устойчивостью. Пигменты показали хорошую устойчивость к минеральным кислотам, щелочам, спиртам и термическую стабильность при обычных условиях до 1400°C.

Для получения более широкой гаммы цвета были исследованы составы Ca_1-3/2xCe_xMoO₄ (0,10≥x≥0,02), где основную часть составляет недорогой кальций, белый по цвету, что не вносит дополнительных оттенков в получаемые цвета, кроме того, введение в исходную смесь кальция в виде карбоната приводит к разложению последнего при нагревании с выделением CO₂, что способствует диспергированию частиц и получению развитой поверхности, что является важным показателем для пигмента.

Было исследовано влияние количества вводимого церия на цветовые характеристики пигмента. В частности, при значении x=0,08-0,10 получают оранжево-желтый цвет, при x=0,02 - чисто желтый цвет, а при x=0,04-0,06 - промежуточные цвета. Следовательно, введение в достаточно дешевый молибдат кальция небольших количеств церия в диапазоне 0,02-0,10 приводит к получению цвета пигмента от желтого до оранжево-желтого. Светлота имеет наибольшие значения при минимальном содержании церия, насыщенность, наоборот, растет с увеличением содержания церия. Типичный спектр отражения приведен на рисунке. Кроме того, исследована зависимость параметров цвета от температуры отжига (750, 850 и 900°C). С увеличением температуры параметры цвета улучшаются (таблица), обнаружено, что дальнейшее увеличение температуры и времени отжига почти не сказывается на параметрах цвета пигмента.

Характеризацию цветности образцов проводят по методике CIE Lab-76 (Sule A.D. The Lab system of specification of color // Colorage. 1992. N 9. P.23-34). Рассчитывались параметры цвета: L - светлота (%), С - насыщенность (%), Н - тон (град).

Предлагаемые составы пигментов готовят из стехиометрической смеси СаСО₃, МоО₃ и СеО₂. Смеси тщательно гомогенизируют и отжигают при температуре 750-850°C с промежуточными перетираниями, время отжига 8-20 часов зависит от состава смеси и навески. Полноту прохождения реакции определяют методом рентгенофазового анализа. Исследования показали, что неоднофазность образцов не влияет на цветовые характеристики пигмента. В таблице приведены параметры цвета пигментов (навески по 3 г) в зависимости от температуры отжига. С увеличением температуры от 750 до 900°С растет насыщенность пигментов, светлота и тон практически не меняются. Дальнейшее увеличение времени отжига и температуры практически не влияет на параметры цвета.

Все образцы изоструктурны и имеют структуру шеелита. Параметры тетрагональной элементарной ячейки Са_0,97CeO_0,02MoO₄ а=5,2249; с=11,4391; Са_0,94CeO_0,04MoO₄ а=5,2360; с=11,4391 (для сравнения для CaMoO₄ а=5,2229; с=11,4305).

Примеры получения пигментов.

Пример 1: Для синтеза 100 г Са_0,94CeO_0,04MoO₄ берут 38,42 г CaCO₃, 2,81 г CeO₂, 58,78 г МоО₃. Смесь тщательно перетирают и помещают в фарфоровый тигель. Шихту обжигают в муфельной печи при температуре 750°C с трехкратным перетиранием в течение 16 часов. Полученный пигмент окрашен в желтый цвет с параметрами: L=80,5; С=68,4; Н=79,5.

Пример 2: Для синтеза 50 г Са_0,88Се_0,08MoO₄ берут 17,92 г CaCO₃, 2,80 г CeO₂, 29,28 г МоО₃. Смесь аналогично примеру №1 тщательно перетирают и обжигают при температуре 750°C с двукратным перетиранием в течение 12 часов. Полученный пигмент окрашен в оранжево-желтый цвет с параметрами: L=76,8; С=75,5; Н=74,9.

Пример 3: Синтез проводят аналогично примеру №2 в течение 8 часов, для синтеза 30 г Ca_0,91Ce_0,06MoO₄ берут 11,14 г CaCO₃, 1,26 г CeO₂, 17,60 г МоО₃, обжиг ведут при 750°С, получают пигмент, окрашенный в оранжево-желтый цвет с параметрами: L=78,4; С=69,7; Н=78,7.

Пример 4: Для синтеза 150 г Са_0,97Ce_0,02MoO₄ берут 59,57 г CaCO₃, 2,11 г CeO₂, 88,32 г МоО₃, процесс проводят аналогично примеру №3 с трехкратным перетиранием в течение 20 часов. Полученный пигмент окрашен в желтый цвет с параметрами: L=89,6; С=52,1; Н=89,0.

Пример 5: Для синтеза 20 г Са_0,85Се_0,10МоО₄ берут 6,91 г CaCO₃, 1,39 г CeO₂, 11,69 г МоО₃, процесс проводят аналогично примеру №3 с двукратным перетиранием в течение 8 часов. Полученный пигмент окрашен в оранжево-желтый цвет с параметрами: L=79,0; 0=70,6; H=73,1.

Таблица Т. отж. (°C)/время отж. (ч) 750/4 850/4 900/4 x L C H L C H L C H 0,02 89,2 45,1 88,0 89,6 52,1 89,0 88,3 54,2 87,2 0,04 84,4 52,9 84,1 86,7 59,7 85,7 84,5 63,1 83,5 0,06 83,2 61,0 81,7 82,7 65,7 82,7 81,7 70,4 79,9 0,08 80,7 66,0 79,8 80,3 68,7 80,9 79,2 72,8 78,8 0,10 80,0 69,0 79,9 79,0 70,6 80,0 77,1 74,1 77,1

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов. Неорганический пигмент на основе молибдата, включающего церий и щелочноземельный металлы, представляет собой сложный молибдат со структурой шеелита состава Ca_1-3/2xCe_xMoO₄, где 0,10≥x≥0,02. Изобретение позволяет получить экологически безопасные пигменты на основе молибдата кальция, допированного церием, с окраской от оранжево-желтого до желтого цвета, с высокой термической и химической устойчивостью. 1 ил., 1 табл., 5 пр.

Неорганический пигмент на основе молибдата, включающего церий и щелочноземельный металл, отличающийся тем, что он представляет собой сложный молибдат со структурой шеелита состава Ca_1-3/2xCe_xMoO₄, где 0,10≥x≥0,02/