Двойной молибдат натрия-висмута и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК C01G39/00 C01G29/00 C01D13/00 H01S3/16 C09K11/55 C09K11/68 C09K11/74 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности, к получению нового неорганического соединения - молибдата натрия-висмута со структурой шеелита, который является перспективным материалом в качестве матрицы для люминесцентных устройств, таких как светодиоды белого свечения, газоразрядных мембран, сепараторов, сенсоров и топливных элементов.

Известен молибдат висмута натрия NaBi(Mo_xW_1-xO₄)₂, где 0.1≤x≤0.9, c размером зерна 20-50 нм, способ получения которого включает следующие этапы: в растворителе изопропаноле проводят сольвотермическую реакцию между нитратом висмута и глицерином для получения глицеролата висмута; глицеролат висмута равномерно диспергируют в смешанном водном растворе молибдата натрия и вольфрамата натрия для гидротермальной реакции при температуре 150-200°С в течение 1-24 часов, затем естественным образом охлаждают до комнатной температуры, твердый порошок отделяют фильтрацией и сушат при 80-100°С (Патент CN 105481017; МПК B82Y40/00, C01G41/00; 2018 г.).

Использование известного материала с заменой части молибдат-ионов вольфрамат-ионами является одним из направлений развития для улучшения характеристик кристалла молибдата. Поскольку радиус и химические свойства ионов Bi³⁺ и редкоземельных элементов (Re³⁺) близки друг к другу, легирование ионами редкоземельных элементов легко достигается для получения высокостабильного материал лазерной матрицы. Однако конечный продукт загрязнен примесью углерода вследствие неполного удаления углерода из органических комплексов при температурах отжига 150-200°С, что негативно сказывается в случае его использования в качестве лазерной матрицы.

Известен молибдат висмута натрия состава NaBi(MoO₄)₂, который может быть использован в качестве матрицы лазерного кристалла, допированного редкоземельными металлами. Способ получения известного материала включает следующие стадии: растворение нитрата висмута в этиленгликоле и получения раствора, содержащего висмут; растворение молибдата натрия в этиленгликоле и получения раствора, содержащего молибден; смешивание раствора, содержащего висмут, с раствором, содержащим молибден, добавление смеси этанола и воды в смешанный раствор, равномерное перемешивание и помещение автоклав для сольвотермической реакции, а затем фильтрация, промывка и сушка для получения наноразмерного материала молибдата висмута-натрия. Этиленгликоль и этанол используют в качестве растворителей, а нитрат висмута и молибдат натрия используют в качестве сырья для проведения сольвотермической реакции. Получают молибдат натрия-висмута чистотой более 99% со средним диаметром нанокристаллических частиц 60 нм (Патент CN107032401; МПК B82Y 30/00; B82Y 40/00; C01G 39/00; 2021 г.).

Однако известный материал может быть получен с использованием токсичных органических соединений и специального оборудования.

Таким образом, перед авторами стояла задача с целью расширения ассортимента материалов, используемых в качестве лазерной матрицы, получить материал нового состава без использования при его получении токсичных органических соединений.

Поставленная задача решена путем использования нового химического соединения - двойного молибдата натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄.

Поставленная задача также решена в способе получения двойного молибдата натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄, включающем растворение в дистиллированной воде кристаллического порошка молибдата натрия Na₂MoO₄ и кристаллического порошка гексамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O при соотношении (мол): Na₂MoO₄ : (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O = 1,25 : 0,107 при температуре 50-60°С и перемешивании с последующим упариванием до сухого остатка, растворение оксида висмута Bi₂O₃ в азотной кислоте HNO₃ концентрации 40,34% при соотношении (мол.): Bi₂O₃:HNO₃=0,25 : (7,7÷8,0) при температуре 35-40°С и перемешивании с последующим упариванием до сухого остатка, объединение осадков и добавление муравьиной кислоты НСООН концентрации 99,7% при соотношении (мол.): молибдат натрия : гексамолибдат аммония : оксид висмута: муравьиная кислота, равном 1,25 : 0,107 : 0,25 : 26,0 ÷ 29,0, при температуре 30-35°С с последующей выдержкой при температуре 80-100°C до полного упаривания, затем полученный сухой осадок подвергают отжигу в три стадии: I стадия - при температуре 350-360°C в течение 7-8 ч; II стадия - при температуре 430-440°С в течение 5-6 ч; III стадия - при температуре 455-460°C в течение 3 - 4 ч. с перешихтовкой и прессованием после второй стадии.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен двойной молибдат натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄, а также способ его получения.

Использование двойных молибдатов в качестве лазерных матриц является перспективным, поскольку люминофоры данного типа использовались в производстве цветных дисплеев и газоразрядных люминесцентных ламп дневного света. Авторами было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта, является выбор исходных соединений и условий получения. Авторами установлено, что использование в качестве исходных молибдата натрия, гексамолибдата аммония, оксида висмута и муравьиной кислоты обусловливает получение промежуточного продукта - комплексной молибден- и висмутсодержащей соли ориентировочного состава Na₅Bi(MoO)[(HCOO]₁₂⋅nH₂O, которая включает в свой состав одновременно источник висмута, молибдена, натрия и анион карбоновой кислоты в виде формиатной группы, препятствующей агломерированию частиц. В процессе прокаливания сложного формиата Na₅Bi(MoO)[(HCOO]₁₂ происходит разрушение связи металл-формиат-ион с распадом аниона HCOO^– на CO₂ и H₂ и удалением газообразных продуктов, что приводит к образованию пустот и пор внутри образующегося порошка соединения состава Na₅Bi(MoO₄)₄, что способствует увеличению площади активной поверхности, повышает гомогенизацию продуктов термолиза и обеспечивает однофазность конечного продукта. Использование прекурсорной технологии позволяет, таким образом, управлять составом, а также морфологическими и структурными характеристиками сложного оксида. При этом существенным является соотношение смеси осадков молибдата натрия Na₂MoO₄ и гексамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O к количеству вводимой муравьиной кислоты; так, при мольном соотношении менее 26 не полностью удаляются нитрат-ионы, вследствие чего возможно нарушение чистоты конечного продукта за счет примеси промежуточных соединений (пиромолибдата натрия, оксидов металлов). При мольном соотношении более 29 происходит загрязнение конечного продукта углеродной примесью. Необходимость проведения отжига в три стадии требуется для предотвращения образования примесных фаз (пиромолибдата натрия Na₂Mo₂O₇) в конечном продукте.

Предлагаемый способ отличается универсальностью, воспроизводимостью, позволяет получать однофазные составы молибдатов висмута-натрия в высокодисперсном состоянии без участия токсичных органических соединений.

Новое химическое соединение состава Na₅Bi(MoO₄)₄ может быть получено следующим образом. Берут кристаллический порошок молибдата натрия Na₂MoO₄ и кристаллический порошок гексамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O и растворяют в минимальном количестве дистиллированной воды при соотношении (мол): Na₂MoO₄:(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O = 1,25:0,107 при температуре 50-60°С и перемешивании с последующим упариванием до сухого остатка, навеску оксида висмута Bi₂O₃ растворяют в азотной кислоте HNO₃ концентрации 40,34% при соотношении (мол.) : Bi₂O₃:HNO₃=0,25: (7,7÷8,0) при температуре 35-40°С и перемешивании с последующим упариванием до сухого остатка, объединяют осадки и добавляют муравьиную кислоту НСООН концентрации 99,7% при соотношении (мол.):молибдат натрия : гексамолибдат аммония : оксид висмута: муравьиная кислота = 1,25 : 0,107 : 0,25 : (26÷29) при температуре 30-35°С с последующей выдержкой при температуре 80-100°С до полного упаривания, затем полученный сухой осадок подвергают отжигу в три стадии: I стадия - при температуре 350÷360°С в течение 7÷8 ч; II стадия - при температуре 430÷440°С в течение 5÷6 ч; III стадия - при температуре 455÷460°C в течение 3÷4 ч., с перешихтовкой и прессованием после второй стадии. Полученный продукт аттестуют рентгенофазовым анализом, определяют параметры элементарной ячейки.

На фиг. 1 представлена рентгенограмма Na₅Bi(MoO₄)₄

На фиг. 2 представлены СЭМ изображения Na₅Bi(MoO₄)₄

Получение двойного молибдата натрия-висмута иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Берут 2,5740 г Na₂MoO₄ (чда), прокаленный при 350°C, и 1,3233 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ 4H₂O (хч); растворяют в термостойком стакане в 45 мл H₂O, что соответствует соотношению (мол.): Na₂MoO₄ : (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O =1,25 : 0,107 упаривают до сухого остатка. В другом стакане (V=50 мл) растворяют 1,1649 г кристаллического порошка оксида висмута Bi₂O₃(хч), прокаленного при 600°C в течение 2 ч., в 9,6 мл 40,34%-ного раствора HNO₃, что соответствует соотношению (мол) Bi₂O₃ : 40,34%-ная HNO₃ = 0,25 : 7,7, с подогревом при 40°С и перемешиванием, потом упаривают до сухого остатка. Затем оба порошка смешивают, перешихтовывают в агатовой ступке и пересыпают в термостойкий стакан объемом 250 мл. Приготовленную смесь белого цвета подогревают до температуры 35°С, добавляют 10 мл муравьиной кислоты HCOOH концентрации 99,7%, что соответствует соотношению (мол.): молибдат натрия : гексамолибдат аммония : оксид висмута : муравьиная кислота = 1,25 : 0.107 : 0,25 : 26. Выдерживают на плитке при температуре 100°С и перемешивании с упариванием до сухого остатка. Образующийся осадок серо-голубого цвета отжигают в 3 стадии: I- при 350°C в течение 7 ч, II - при температуре 440°С в течение 5 ч; III стадия - при температуре 460°C в течение 3 ч с перешихтовкой и прессованием в таблетки под давлением 50 бар после второй стадии прокаливания. Полученный продукт белого цвета по данным рентгенофазового и химического анализов является однофазным и соответствует составу Na₅(Bi(MoO₄)₄ (см. фиг.1), изоструктурному известному Na₅La(MoO₄)_4, с параметрами элементарной ячейки (Пр.гр. I4₁/a, Z=4): а = b = 11,49022(4) Å; с = 11.50507(7) Å; α=β=γ= 90°. По данным СЭМ средний размер частиц составляет 1,15 мкм.

Пример 2

Берут 2,8314 г Na₂MoO₄ (чда), прокаленный при 350°C, и 1,4556 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ 4H₂O (хч); растворяют в термостойком стакане в 55 мл H₂O, что соответствует соотношению (мол.): Na₂MoO₄ : (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O =1,25 : 0,107, упаривают до сухого остатка. В другом стакане (V=50 мл) растворяют 1,2814 г кристаллического порошка оксида висмута Bi₂O₃(хч), прокаленного при 600°С в течение 2 ч., в 10 мл 40,34%-ного раствора HNO₃, что соответствует соотношению (мол) Bi₂O₃ : 40,34%-ная HNO₃= 0,25 : 8,0, с подогревом при 40°С и перемешиванием, потом упаривают до сухого остатка. Затем оба порошка смешивают, перешихтовывают в агатовой ступке и пересыпают в термостойкий стакан объемом 250 мл. Приготовленную смесь белого цвета подогревают до температуры 35°С, добавляют 11 мл муравьиной кислоты HCOOH концентрации 99,7%, что соответствует соотношению (мол.): молибдат натрия : гексамолибдат аммония : оксид висмута : муравьиная кислота = 1,25 : 0.107 : 0,25 : 29. Выдерживают на плитке при температуре 100°С и перемешивании до упаривания до сухого остатка. Образующийся осадок серо-голубого цвета отжигают в 3 стадии: I- при 360°C в течение 8 ч., II - при температуре 430°С в течение 6 ч.; III стадия - при температуре 455°C в течение 4 ч с перешихтовкой и прессованием в таблетки под давлением 50 бар после второй стадии прокаливания. Полученный продукт белого цвета по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует составу Na₅(Bi(MoO₄)₄, изоструктурному известному Na₅La(MoO₄)_4, с параметрами элементарной ячейки (Пр.гр. I4₁/a, Z=4): а = b = 11,49022(4) Å; с = 11.50507(7) Å; α=β=γ= 90°. По данным СЭМ средний размер частиц составляет 1,15 мкм.

Таким образом, авторами предлагается способ получения нового химического соединения - двойного молибдата натрия-висмута состава Na₅(Bi(MoO₄)₄, обеспечивающий расширение ассортимента материалов, используемых в качестве лазерной матрицы.

Изобретение относится к химической технологии получения неорганического соединения - молибдата натрия-висмута со структурой шеелита, который является перспективным материалом в качестве матрицы для люминесцентных устройств, таких как светодиоды белого свечения, газоразрядных мембран, сепараторов, сенсоров и топливных элементов. Предложен двойной молибдат натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄ в качестве матрицы для лазерного материала. Способ получения Na₅Bi(MoO₄)₄ включает растворение в дистиллированной воде кристаллического порошка молибдата натрия Na₂MoO₄ и кристаллического порошка гексамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O при соотношении (мол.): Na₂MoO₄:(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, равном 1,25:0,107, при температуре 50-60°С и перемешивании с последующим упариванием до сухого остатка, растворение оксида висмута Bi₂O₃ в азотной кислоте HNO₃ концентрации 40,34% при соотношении (мол.): Bi₂O₃:HNO₃, равном 0,25:(7,7÷8,0), при температуре 35-40°С и перемешивании с последующим упариванием до сухого остатка, объединение остатков и добавление муравьиной кислоты НСООН концентрации 99,7% при соотношении (мол.): молибдат натрия:гексамолибдат аммония:оксид висмута:муравьиная кислота, равном 1,25:0,107:0,25:(26÷29), при температуре 30-35°С с последующей выдержкой при температуре 80-100°С до полного упаривания, затем полученный сухой осадок подвергают отжигу в три стадии: I стадия – при температуре 350-360°С в течение 7-8 ч; II стадия – при температуре 430-440°C в течение 5-6 ч; III стадия – при температуре 455-460°С в течение 3-4 ч с перешихтовкой и прессованием в таблетки под давлением 50 бар после второй стадии. Способ отличается универсальностью, воспроизводимостью и позволяет получать однофазные составы молибдатов висмута-натрия в высокодисперсном состоянии без участия токсичных органических соединений, обеспечивая при этом расширение ассортимента материалов, используемых в качестве лазерной матрицы. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

1. Двойной молибдат натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄ в качестве матрицы для лазерного материала.

2. Способ получения двойного молибдата натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄ по п.1, включающий растворение в дистиллированной воде кристаллического порошка молибдата натрия Na₂MoO₄ и кристаллического порошка гексамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O при соотношении (мол.): Na₂MoO₄:(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, равном 1,25:0,107, при температуре 50-60°С и перемешивании с последующим упариванием до сухого остатка, растворение оксида висмута Bi₂O₃ в азотной кислоте HNO₃ концентрации 40,34% при соотношении (мол.): Bi₂O₃:HNO₃, равном 0,25:(7,7÷8,0), при температуре 35-40°С и перемешивании с последующим упариванием до сухого остатка, объединение остатков и добавление муравьиной кислоты НСООН концентрации 99,7% при соотношении (мол.): молибдат натрия:гексамолибдат аммония:оксид висмута:муравьиная кислота, равном 1,25:0,107:0,25:(26÷29), при температуре 30-35°С с последующей выдержкой при температуре 80-100°С до полного упаривания, затем полученный сухой осадок подвергают отжигу в три стадии: I стадия – при температуре 350-360°С в течение 7-8 ч; II стадия – при температуре 430-440°C в течение 5-6 ч; III стадия – при температуре 455-460°С в течение 3-4 ч с перешихтовкой и прессованием в таблетки под давлением 50 бар после второй стадии.