Ниобий-замещенный молибдат натрия-циркония и способ его получения Российский патент 2024 года по МПК C01G39/00 C01G25/00 C01G33/00 C01D13/00 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению нового неорганического соединения - ниобий-замещенного молибдата циркония-натрия со структурой шеелита, который может быть использован в качестве кристаллических матриц оптических или квантовых генераторов (J. Zhang, Z. Chen, C. Wang, A. Li, H. Yin, Z. Li. Optical Characterization of Novel Crystal Na₅Bi(WO₄)₂(MoO₄)₂ :Yb³⁺ // Advanced Materials Research. - 2013. - Vol. 787. - P. 281-285), (Софич Д.О., Доржнева С.Г., Чимитов О.Д., Базаров Б.В., Тушинов Ю.Л., Базарова Ж.Г., Шендрик Р.Ю. “Гиперчувствительный переход 5D0 - 7F2 трехвалентного европия в двойных молибдатах”, Известия РАН, серия физическая, 2019, т. 83 №3), (патент RU 2314998, МПК C01D 15/00, 2008 год).

Известен сложный оксид общей формулы (Sm_1−xCa_x)(Nb_1−xMo_x)O₄ (x = 0,15-0,7) и способ его получения, представляющий собой многостадийную твердофазную реакцию по традиционной керамической технологии. Сырьем служили порошки Sm₂O₃ высокой чистоты (99,9%), Nb₂O₅ (99,99%), CaCO₃ (99%) и MoO₃ (99,95%). Все материалы были взвешены в соответствии со стехиометрическим составом. Порошки измельчали в шаровой мельнице с этанолом в течение 4 часов для достижения однородного состояния. Порошок высушивали и прокаливали при 1100°С в течение 4 ч. Прокаленные порошки снова измельчали в шаровой мельнице в этаноле в течение 5 ч. для повышения реакционной активности и однородности образца. Наконец, высушенные порошки гранулировали с клеем на основе поливинилового спирта 5 мас. %. и прессовали в цилиндрическую форму для получения нескольких образцов (10 мм в диаметре и 4-5 мм в высоту). Образцы спекали на воздухе в интервале температур от 1460 - 1540°С в течение 3 ч. (Fangfang Wu, Di Zhou,* Chao Du, Di-Ming Xu, Rui-Tao Li, Zhong-Qi Shi, Moustafa A. Darwish, Tao Zhou, and Heli Jantunen “Design and Fabrication of a Satellite Communication Dielectric Resonator Antenna with Novel Low Loss and Temperature Stabilized (Sm_1-xCa_x)(Nb_1-xMo_x)O₄ (x = 0,15-0,7) Microwave Ceramics Cite This: Chem. Mater. 2023, 35, 104-115).

Недостатком известного способа является длительность и многостадийность процесса с использованием высоких температур.

Известен двойной молибдат натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄ в качестве матрицы для лазерного материала. Способ получения Na₅Bi(MoO₄)₄ включает растворение в дистиллированной воде кристаллического порошка молибдата натрия Na₂MoO₄ и кристаллического порошка гексамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O с последующим упариванием до сухого остатка, растворение оксида висмута Bi₂O₃ в азотной кислоте HNO₃ при температуре 35-40°С и перемешивании с последующим упариванием до сухого остатка, объединение остатков и добавление муравьиной кислоты НСООН концентрации 99,7% при температуре 30-35°С с последующей выдержкой до полного упаривания, затем полученный сухой осадок подвергают отжигу в три стадии: I стадия - при температуре 350-360°С в течение 7-8 ч; II стадия - при температуре 430-440°C в течение 5-6 ч; III стадия - при температуре 455-460°С в течение 3-4 ч с перешихтовкой и прессованием в таблетки под давлением 50 бар после второй стадии (патент RU 2775986; МПК C01G 39/00, C01G 29/00, C01D 13/00, H01S 3/16, C09K 11/55, C09K 11/68, C09K 11.74, B82Y 30/00, B82Y 40/00; 2022 год).

Однако недостатком известного материала является невысокие значения кислородной проводимости, что ограничивает его практическое использование в качестве оптической матрицы. Кроме того, способ получения материала характеризуется длительностью и многостадийностью процесса термообработки.

Таким образом, перед авторами стояла задача получить новое химическое соединение на основе двойного молибдата с целью расширения ассортимента материалов, используемых в качестве кристаллических матриц оптических или квантовых генераторов, а также разработать способ его получения.

Поставленная задача решена путем получения нового химического соединения - ниобий-замещенного молибдата натрия-циркония состава Na_4-xZr(Mo_1-xNb_xO_4-х)₄, где x=0,0125; 0,025; 0,05; в качестве кристаллической матрицы оптических или квантовых генераторов.

Поставленная задача также решена в способе получения ниобий-замещенного молибдата натрия-циркония состава Na_4-xZr(Mo_1-xNb_xO_4-х)₄, где x=0,0125; 0.025; 0,05; по п. 1, включающем получение смеси растворов пентагидрата гидроксокарбоната циркония Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O, предварительно растворенного в концентрированной азотной кислоте HNO₃ при температуре 50-60°С, оксида ниобия Nb₂O₅, предварительно растворенного в аммиаке NH₄OH из расчета 1 мл NH₄OH на 6,0÷7,0 мг Nb₂O₅ при температуре 60-70°С с добавлением 7,6÷7,9 мл 10%-ной щелочи NaOH из расчета на Na⁺ в соответствии со стехиометрией Na_4-xZr(Mo_1-xNb_xO_4-х)₄, где x=0,0125; 0,025; 0,05, с последующим добавлением глюкозы С₆Н₁₂О₆ в соотношении, мол. : Nb₂O₅ : С₆Н₁₂О₆ = 1:7, и 4-водного гексамолибдата аммиака (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]₄H₂O, предварительно растворенного при температуре 50-60°С в дистиллированной воде, взятых в соотношении, мол.: Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O : (NH₄)₆[Mo₇O₂₄] 4H₂O : Nb₂O₅ = 1:0,56÷0,54:0,25÷0,1, выдержку полученной смеси растворов при температуре 70-80°С до получения сухого остатка, а затем прокаливание полученного сухого остатка в две стадии с промежуточным перетиранием и брикетированием : I стадия - при температуре 300-350°С в течение 3 - 3,5 часов; II стадия - при температуре 430-440°С в течение 6-7 часов.

Из патентной и научно-технической литературы не известно новое химическое соединение - ниобий-замещенного молибдата натрия-циркония состава Na_4-xZr(Mo_1-xNb_xO_4-х)₄, где x=0,0125; 0,025; 0,05; полученное растворным способом в предлагаемых авторами условиях.

Для смешанных молибдатов со структурой шеелита характерен изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. Формально ионную проводимость в шеелите обеспечивают молибден-кислородные полиэдры. Замещение некоторого количества иона молибдена (VI) ниобием (V) благодаря разнице в ионных радиусах и зарядовом состоянии способствует увеличению дефектности в кислородной подрешетке и создает предпосылки для возникновения непрерывных путей миграции катионов. Это предполагает повышение ионной проводимости соединения. При этом необходимо отметить предпочтительность растворного способа по сравнению с твердофазным, основным недостатком которого является его энергозатратность (использование высоких температур и длительность процесса). Кроме того, частицы керамики, полученной этим способом, отличаются большими размерами, поэтому из них трудно получить газоплотную керамику, имеющую высокие значения кислородной проводимости. Для использования растворной химии основным препятствием является нерастворимость Nb₂O₅ в кислотах и щелочах. Авторами экспериментально были определены условия, позволяющие получать ниобий-содержащие сложные оксиды в высокодисперсном состоянии. Было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта, является условия выбора комплексообразующего органического реактива и проведение золь-гель процесса с последующим прокаливанием. Этим условиям полностью отвечает использование глюкозы C₆H₁₂O₆, поскольку она обладает высокой реакционной способностью, склонностью к образованию комплексных соединений с ниобием, восстановительной способностью, а также химической активностью как в кислых, так и в щелочных средах. Глюкоза является циклическим полуацеталем, содержащем помимо 5 гидроксо-групп альдегидную группу, что повышает ее активность по сравнению с линейными многоатомными спиртами. Многоатомные спирты из гомологического ряда до C₅H₇(OH)₅ обладают меньшей комплексообразующей способностью по отношению к оксиду ниобия, что заметно понижает растворимость Nb₂O₅ в щелочных растворах. Использование полиолов с более разветвленной углеродной цепочкой может привести к окислению молибдена до пятивалентного состояния, что препятствует образованию однофазного продукта. Кроме того, продукты термолиза содержат большее количество углеродной примеси. Предложено также проводить одновременное растворение оксида ниобия с глюкозой в аммиачном растворе с добавлением 10% раствора NaOH. В данном случае гидроксид натрия является источником катионов натрия для получения конечного продукта и одновременно повышает щелочность аммиачного раствора.

Предлагаемое новое химическое соединение состава Na_4-xZr(Mo_1-xNb_xO_4-х)₄, где x=0,0125; 0,025; 0,05 может быть получено следующим образом.

В качестве исходных реагентов использована смесь пентагидрата гидроксокарбоната циркония Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O, 4-водного гексамолибдата аммония (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]^.4H₂O, оксида ниобия (V) Nb₂O₅, 10% раствора гидроксида натрия NaOH, концентрированных растворов аммиака NH₄OH и азотной кислоты HNO₃, а также глюкоза C₆H₁₂O₆. Порошок Zr(OH)₂CO_3⋅5H₂O растворяют в концентрированной HNO₃ с нагреванием при температуре 50-60°С. Порошок Nb₂O₅ заливают NH₄OH из расчета 1 мл NH₄OH на 6,0-7,0 мг Nb₂O₅ при температуре 60-70°С с добавлением 7,6÷7,9 мл 10%-ной щелочи NaOH из расчета на Na⁺ в соответствии со стехиометрией Na_4-xZr(Mo_1-xNb_xO_4-х)₄, где x=0,0125; 0,025; 0,05, с последующим добавлением глюкозы С₆Н₁₂О₆ в соотношении, мол.: Nb₂O₅ : С₆Н₁₂О₆ = 1:7. Наблюдают постепенное растворение оксида ниобия (V) с образованием гомогенного лимонно-желтого раствора. Порошок (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]4H₂O растворяют при температуре 50-60°С в дистиллированной воде. Все три горячих раствора объединяют с сохранением состояния гомогенности при соотношении, мол.: Zr(OH)₂CO_3⋅5H₂O : (NH₄)₆[Mo₇O₂₄] 4H₂O : Nb₂O₅ = 1:0,56 ÷ 0,54:0,25÷0,1. После объединения горячих растворов наблюдают образование золя лимонно-желтого цвета, который затем выдерживают (упаривают) при 70-80°С до сухого остатка. Образовавшийся светло-коричневый порошок помещают в печь и прокаливают на воздухе в две стадии, первая стадия - при температуре 300-350°С в течение 3-3,5 часов для удаления продуктов окисления углеродных остатков. Затем продукт перетирают, брикетируют в виде таблетки и осуществляют вторую стадию: прокаливают на воздухе в течение 6-7 часов при температуре 430-440°C. Полученный продукт с по данным рентгенофазового анализа является однофазным, и соответствует составу Na_4-xZr(Mo_1-xNb_xO_4-х)₄, где х =0,0125; 0,025; 0,05. По данным сканирующей электронной микроскопии средний размер кристаллитов составляет 1 мкм.

Предлагаемый способ отличается универсальностью, воспроизводимостью и позволяет получать новое химическое соединение - ниобий-содержащий двойной молибдат циркония-натрия в чистом виде и высокодисперсном состоянии.

На фиг. 1 представлены рентгенограммы образцов Na_4-xZr(Mo_1-xNb_xO_4-х)₄, где х=0,0125; 0,025; 0,05; (а, б, в,).

На фиг. 2 приведено СЭМ изображение образца Na_4-xZr(Mo_1-xNb_xO_4-х)₄, где х=0,05.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В термостойком стакане объемом 100 мл растворяют 1,3491 г. Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O добавляя 9 мл конц. HNO₃ при подогреве до 50°C и перемешивании. В отдельном термостойком стакане объемом 600 мл растворяют 0,0332 г Nb₂O₅ (х.ч.) в, добавляя туда 5 мл концентрированного NH₄OH, что соответствует 1 мл NH₄OH на 6,0 мг Nb₂O₅, перемешивают смесь при подогреве до 60°С, в горячий раствор добавляют 7,9 мл NaOH концентрации 10 % из расчета на Na⁺ в соответствии со стехиометрией Na_3,9875Zr(Mo_0,9875Nb_0,0125O_3,9875)₄, перемешивают 5 мин. Затем добавляют 0,65 г глюкозы C₆H₁₂O₆, что соответствует соотношению, мол.: Nb₂O₅ : C₆H₁₂O₆ = 1:7. После полного растворения образуется светло-коричневый раствор, который темнеет при подогреве с перемешиванием. Оба раствора объединяют, при этом происходит удаление избытка аммиака в виде паров NH₃ сопровождающееся вспениванием раствора (1), который приобретает интенсивный желтый цвет. Параллельно в термостойком стакане (V=250 мл.) растворяем навеску 3,2829 г. (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]4H₂O в 45 мл воды при подогреве до 50°C. Раствор гексамолибдата аммония и раствор (1) объединяют при соотношении, мол.: Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O : (NH₄)₆[Mo₇O₂₄] 4H₂O : Nb₂O₅ = 1:0,56:0,25. Образующуюся суспензию (золь) светло-желтого цвета при температуре 70°С и перемешивании упаривают до получения сухого остатка. При этом наблюдаются слабые пары NO₂, золь густеет, сначала становится лимонно-желтым гелем, и затем постепенно превращается в светло-коричневый осадок, который светлеет при выдержке в течение 50 мин. при 70°C. Осадок переносят в алундовый тигель и прокаливают в муфельной печи в течение 3 ч. при 350°C для полного удаления углеродсодержащей примеси. После прокалки порошкообразный продукт перетирают и прессуют в таблетки при давлении 50 бар и прокаливают при температуре 430°C в течение 7 ч. Полученный продукт белого цвета по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует составу Na_3,9875Zr(Mo_0,9875Nb_0,0125O_3,9875)₄ (см. фиг. 1(а)) с параметрами элементарной ячейки: а=11,03534(21), b=a, c=11,6933(4); объем элементарной ячейки 1423,99(6)

Пример 2

В термостойком стакане объемом 100 мл растворяют 1,3491 г. Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O добавляя 9,5 мл конц. HNO₃ при подогреве до 60°C и перемешивании. В отдельном термостойком стакане объемом 600 мл растворяют 0,0665 г. Nb₂O₅ (х.ч.) добавляя туда 12 мл конц. NH₄OH, что соответствует 1 мл NH₄OH на 7,0 мг Nb₂O₅, перемешивают смесь при подогреве до 70°C, в горячий раствор добавляют 7,8 мл NaOH концентрации 10 % из расчета на Na⁺ в соответствие со стехиометрией Na_3,975Zr(Mo_0,975Nb_0,025O_3,975)₄, перемешивают 5 мин. Затем добавляют 0,96 г. глюкозы C₆H₁₂O₆, что соответствует соотношению, мол.: Nb₂O₅ : C₆H₁₂O₆ = 1 : 7. После полного растворения образуется светло-коричневый раствор, который темнеет при подогреве на плитке с перемешиванием. Оба раствора объединяют. Полученный раствор (1) пенится, при этом максимально удаляется избыток аммиака в виде паров NH₃, а раствор приобретает интенсивный желтый цвет. Параллельно в термостойком стакане (V=250 мл.) растворяем навеску 3,2411 г. (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]4H₂O в 45 мл воды при подогреве. Раствор гексамолибдата аммония и раствор (1) объединяют при соотношении, мол.: Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O : (NH₄)₆[Mo₇O₂₄] 4H₂O : Nb₂O₅ = 1 : 0,56 : 0,25. Образующуюся суспензию (золь) светло-желтого цвета при подогреве и перемешивании упаривают на плитке с асбестом в течение 1 ч. При этом наблюдаются слабые пары NO₂, золь густеет, сначала становится лимонно-желтым гелем, и затем постепенно превращается в светло-коричневый осадок, который светлеет при выдержке в течение 50 мин. при 80°C. Осадок переносят в алундовый тигель и прокаливают в муфельной печи в течение 3,5 ч. при 300°C для полного удаления углеродсодержащей примеси. После прокалки порошкообразный продукт перетирают и прессуют в таблетки при давлении 50 бар и прокаливают при температуре 440°C в течение 6 ч. Полученный продукт белого цвета по данным рентгенофазового, химического анализов соответствует составу Na_3,975Zr(Mo_0,975Nb_0,025O_3,975)₄ с параметрами элементарной ячейки: а=11,03648(26), b=a, c=11,6921(5); объем элементарной ячейки 1424,15(8) (см. фиг. 1(б)).

Пример 3

В термостойком стакане объемом 100 мл растворяют 1,3491 г. Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O добавляя 10 мл конц. HNO₃ при подогреве до 60°C и перемешивании. В отдельном термостойком стакане объемом 600 мл растворяют 0,2658 г. Nb₂O₅ (х.ч.), добавляя туда 40 мл конц. NH₄OH, что соответствует 1 мл NH₄OH на 6,0 мг Nb₂O₅, перемешивают смесь при подогреве до 70°C и затем в горячий раствор добавляют 7,6 мл NaOH концентрации 10 % из расчета на Na⁺ в соответствие со стехиометрией Na_3,95Zr(Mo_0,95Nb_0,05O_3,95)₄, перемешивают 5 мин. Затем добавляют 1,32 г. глюкозы C₆H₁₂O₆, что соответствует соотношению, мол.: Nb₂O₅ : C₆H₁₂O₆ = 1:7. После полного растворения навесок образуется светло-коричневый раствор, который темнеет при подогреве на плитке с перемешиванием. Оба раствора объединяют. Образовавшийся раствор (1) пенится, при этом максимально удаляется избыток аммиака в виде паров NH₃, приобретает интенсивный желтый цвет. Параллельно в термостойком стакане (V=250 мл) растворяем навеску 3,1579 г. (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]4H₂O в 45 мл воды при подогреве до 60°C. Растворы гексамолибдата аммония и ниобий-циркониевый раствор (1) объединяют при соотношении, мол.: Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O : (NH₄)₆[Mo₇O₂₄] 4H₂O : Nb₂O₅ = 1:0,54:0,1. Образующуюся суспензию (золь) светло-желтого цвета при подогреве и перемешивании упаривают на плитке с асбестом в течение 1 ч. При этом наблюдаются слабые пары NO₂, золь густеет, сначала становится лимонно-желтым гелем, и затем постепенно превращается в светло-коричневый осадок, который светлеет при выдержке при 80°C в течение 40 мин. Осадок переносят в алундовый тигель и отжигают в муфельной печь в течение 3,5 ч. при 300°C для полного удаления углеродсодержащей примеси. После прокалки порошкообразный образец прессуют в таблетки при давлении 50 бар и отжигают при температуре 440°C в течение 6 ч. Полученный продукт белого цвета по данным рентгенофазового, химического анализов соответствует составу Na_3,95Zr(Mo_0,95Nb_0,05O_3,95)₄, где х=0,05 с параметрами элементарной ячейки: а=11.02868(32), b=a, c=11.7152(7); объем элементарной ячейки 1424,95(11) и чистотой 97 % (см. фиг. 1(в)). Средний размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 1 мкм (см. фиг. 2).

Таким образом, авторами предлагается с целью расширения ассортимента материалов, используемых в качестве кристаллических матриц оптических или квантовых генераторов, новое химическое соединение на основе двойного молибдата, а также способ его получения.

Изобретение относится к химической технологии. Готовят раствор, содержащий оксид ниобия Nb₂O₅, предварительно растворенный в аммиаке NH₄OH из расчета 1 мл NH₄OH на 6,0 -7,0 мг Nb₂O₅ при температуре 60-70°С. В этот раствор добавляют 7,6÷7,9 мл 10%-ной щёлочи NaOH из расчета на Na⁺ в соответствии со стехиометрией целевого продукта - Na_4-xZr(Mo_1-xNb_xO_4-х)₄, где х=0,0125; 0,025; 0,05. Затем добавляют глюкозу С₆Н₁₂О₆, в соотношении, мол.: Nb₂O₅: С₆Н₁₂О₆=1:7. Отдельно готовят раствор пентагидрата гидроксокарбоната циркония Zr(OH)₂CO₃^.5H₂O в концентрированной азотной кислоте HNO₃ при температуре 50-60°С. Оба раствора смешивают. В смешанный раствор вводят 4-водный гексамолибдат аммония (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]^.4H₂O, предварительно растворённый при температуре 50-60°С в дистиллированной воде, при мольном соотношении: Zr(OH)₂CO₃^.5H₂O: (NH₄)₆Mo₇O₂₄]^.4H₂O:Nb₂O₅=1:(0,56÷0,54):(0,25÷0,1). Полученную смесь выдерживают при 70-80°С до получения сухого остатка, который прокаливают в две стадии с промежуточным перетиранием и брикетированием: I стадия - при 300-350°С в течение 3-3,5 ч; II стадия - при 430-440°С в течение 6-7 ч. Получено новое химическое соединение - ниобий-замещённый молибдат натрия-циркония состава Na_4-xZr(Mo_1-xNb_xO_4-x)₄, где х=0,0125; 0,025; 0,05, что позволяет расширить ассортимент материалов, используемых в качестве кристаллических матриц оптических или квантовых генераторов. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Ниобий-замещённый молибдат натрия-циркония состава Na_4-xZr(Mo_1-xNb_xO_4-x)₄, где х=0,0125; 0,025; 0,05; в качестве кристаллической матрицы оптических или квантовых генераторов.

2. Способ получения ниобий-замещённого молибдата натрия-циркония состава Na_4-xZr(Mo_1-xNb_xO_4-x)₄, где х=0,0125; 0,025; 0,05; по п. 1, включающий получение раствора пентагидрата гидроксокарбоната циркония Zr(OH)₂CO₃^.5H₂O в концентрированной азотной кислоте HNO₃ при температуре 50-60°С, отдельно - приготовление раствора, содержащего оксид ниобия Nb₂O₅, предварительно растворённый в аммиаке NH₄OH из расчета 1 мл NH₄OH на 6,0 -7,0 мг Nb₂O₅ при температуре 60-70°С, добавление 7,6÷7,9 мл 10%-ной щёлочи NaOH из расчета на Na⁺ в соответствии со стехиометрией Na_4-xZr(Mo_1-xNb_xO_4-х)₄, где х=0,0125; 0,025; 0,05, и последующее добавление глюкозы С₆Н₁₂О₆, в соотношении, мол.: Nb₂O₅: С₆Н₁₂О₆=1:7, смешивание этого раствора с раствором пентагидратагидроксокарбоната циркония Zr(OH)₂CO₃^.5H₂O и введение в полученный смешанный раствор 4-водного гексамолибдата аммония (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]^.4H₂O, предварительно растворённого при температуре 50-60°С в дистиллированной воде, при мольном соотношении: Zr(OH)₂CO₃^.5H₂O: (NH₄)₆Mo₇O₂₄]^.4H₂O:Nb₂O₅=1:(0,56÷0,54):(0,25÷0,1), выдержку полученной смеси растворов при температуре 70-80°С до получения сухого остатка и его прокаливание в две стадии с промежуточным перетиранием и брикетированием: I стадия - при температуре 300-350°С в течение 3-3,5 часов; II стадия - при температуре 430-440°С в течение 6-7 часов.