СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТОГО ОКСИНИТРИДА АЛЮМИНИЯ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C04B35/581 C04B35/626 C04B35/65 C01B21/72 

Изобретение относится к области получения тугоплавких керамических материалов, в частности к способам получения оксинитрида алюминия в режиме горения.

Интерес к оксинитриду алюминия, который представляет собой твердые растворы оксида и нитрида алюминия, обусловлен прежде всего их уникальными индивидуальными свойствами: оптической прозрачностью и высокой твердостью. Кроме того, их используют в составе специальных видов керамики и металлокерамики, например, для повышения пластичности многокомпонентного материала, а также для изготовления термостойких и теплопроводных элементов конструкций, работающих в окислительных средах при повышенных температурах.

Известен способ получения шихты оксинитрида алюминия, который включает смешивание ультрадисперсного порошка оксида алюминия с порошком алюминия средней дисперсности, дальнейшее сжигание смеси порошков на воздухе при следующем соотношении компонентов смеси, мас.%: ультрадисперсный порошок оксида алюминия 5-60 и порошок алюминия средней дисперсности - остальное (RU 2171793 С2, C04B 35/581, C01B 21/072, 10.08.2001).

В известном способе исходные навески смешивали сухим способом в смесителе типа "пьяная бочка" в течение 1-2 минут. Далее образцы высыпали на подложку из нержавеющей стали. Инициирование процесса горения проводили путем контакта смеси с нихромовой спиралью, нагретой до 600°С. После окончания горения получали легкоизмельчаемый спек.

Известный способ позволяет достигнуть содержание оксинитрида алюминия в продуктах горения до 98,5%, но содержание азота в нем не превышает 2,3%.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является шихта для получения оксинитрида алюминия сжиганием в воздухе смеси порошка алюминия и порошка оксида алюминия, при этом в качестве порошка алюминия используют промышленный порошок, характеризующийся площадью удельной поверхности менее 0,01 м²/г с содержанием основного вещества 79,4-99,8 мас.%, а в качестве порошка оксида алюминия используют промышленный порошок, характеризующийся площадью удельной поверхности менее 2,2 м²/г с содержанием основного вещества 88,4-100 мас.%, перед сжиганием порошки смешивают при следующем соотношении компонентов, мас.%: порошок алюминия 5-20 и порошок оксида алюминия остальное (RU 2264997 C1, C04B 35/581, С04В 35/65, С01В 21/072, 27.11.2005).

В указанном патенте описан также способ получения оксинитрида алюминия, который заключается в том, что исходные навески смешивали в сухом виде в барабанном смесителе в течение нескольких минут, далее образцы подпрессовывались вручную при давлении 1 кгс/см² для придания им формы таблеток или пластин и сжигались в воздухе. Инициирование процесса горения проводили нихромовой спиралью, нагретой до 600°С. После окончания горения и полного остывания образца до комнатной температуры получали легкоизмельчаемый спек.

Известный способ позволяет получать целевой продукт в виде порошка с содержанием оксинитрида алюминия (AlON) в продуктах горения до 98,7 мас.%. Однако содержание азота в известном продукте не превышает 2,3%, что отражается на твердости продукта в сторону ее уменьшения.

Техническим результатом заявляемого способа получения оксинитрида алюминия является повышение выхода целевого продукта и содержания в нем азота.

Технический результат достигается тем, что способ получения литого оксинитрида алюминия в режиме горения включает приготовление реакционной смеси исходных компонентов, содержащей оксид хрома VI, оксид алюминия, алюминий и нитрид алюминия, помещение реакционной смеси в реактор СВС в форме из тугоплавкого материала, выполненной из кварца, графита или нержавеющей стали, воспламенение смеси с последующим реагированием ее компонентов в режиме горения, в газовой среде азота, или смеси азота с воздухом, или смеси азота с аргоном под давлением 0,1-10 МПа, при этом реакционную смесь готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид хрома VI 37,3-41,0 Алюминий 31,0-34,0 Оксид алюминия 22,7-25,0 Нитрид алюминия до 9,0

Между реакционной смесью компонентов и стенкой формы может быть размещен функциональный слой из порошка оксинитрида алюминия.

В экспериментах использовали смеси порошков оксида хрома (VI) марки «ч», алюминия марки АСД-1, оксида алюминия (III) марки "осч.", нитрида алюминия марки "техн.", производства ИСМАН и газообразный азот, соответствующий ГОСТ 9293-1. Состав конечного продукта регулировали введением "холодного" разбавителя нитрида алюминия AlN в исходную экзотермическую смесь.

Синтез осуществляют в реакторе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) объемом 3,3 л, в азотсодержащей атмосфере при начальном давлении до 10 МПа по следующей схеме химического превращения:

CrO₃+Al+Al₂O₃+AlN+N₂→AlON/CrAl

AlON (верхний слиток)/CrAl (нижний слиток).

Содержание азота в целевом продукте реакции определяли химическим анализом, по методу Дюма. Для определения фазового состава продуктов использовался рентгеновский дифрактометр ДРОН-3. Локальный рентгеноспектральный анализ синтезированных материалов проводили на электронно-зондовом микроанализаторе «Super probe» JCXA-733.

По данным рентгенофазового анализа продукты синтеза представляют собой хорошо сформировавшиеся твердые растворы общей формулы Al-O-N.

По данным металлографического анализа значения микротвердости литых образцов оксинитридов алюминия находятся выше значений микротвердости для AlN (1220-1230 кг/мм²) и ниже, чем значения для корунда (2000 и более кг/мм²), при этом с увеличением содержания азота в конечном продукте разброс относительно среднего значения по длине образца уменьшается. Отмечено, что среднее значение микротвердости по длине образца уменьшается по мере увеличения содержания азота в конечном продукте. Полученные данные находятся в соответствии с предположением, что при большем содержании азота в конечном продукте, средние значения микротвердости будут больше соответствовать значению микротвердости для нитрида алюминия.

Сущность способа подтверждается примерами.

Пример 1

Готовят реакционную смесь (шихту) из порошков исходных компонентов при следующем соотношении, мас.%: оксид хрома (CrO₃) 41,0; оксид алюминия (Al₂О₃) 25,0; алюминий (Al) 34,0. Общая масса шихты 1 кг.

Засыпают ее в реакционную форму из тугоплавкого материала, выполненного из графита. Снаряженную форму помещают в реактор СВС. В реакторе создают избыточное давление азота 0,1 МПа, воспламеняют смесь электрической спиралью для инициирования процесса горения. После завершения синтеза и остывания реакционной формы продукт синтеза извлекают из реактора, отделяют и анализируют указанными методами. Общее время синтеза до извлечения продукта, включая охлаждение, не превышает 1 часа.

Продукт синтеза состоит из двух слитков: внизу - алюминид хрома, вверху - целевой продукт, представляющий собой керамический оксидный материал оксинитрид алюминия. По данным рентгенофазового анализа он соответствует формуле AlON, причем содержание оксинитрида алюминия составляет более 99%. Содержание примесных (непрореагировавших) оксидов алюминия, хрома и нитрида алюминия менее 0,5%.

Другие примеры представлены в таблице с указанием состава шихты, параметров синтеза и состава конечного керамического оксидного материала.

В примере 2 состав шихты размещен в форму из нержавеющей стали, с целью исключения контакта целевого продукта с материалом формы между шихтой и стенкой формы помещают функциональный слой из порошка оксинитрида алюминия, полученного в примере 1, а в реакторе создают избыточное давление газа смеси азота с аргоном 10 МПа. Далее как в примере 1.

В примере 3 состав шихты размещен в форму из кварцевого стекла, с целью исключения контакта целевого продукта с материалом формы между шихтой и стенкой формы помещают функциональный слой из оксинитрида алюминия, полученного в примере 1 или 2, а в реакторе создают избыточное давление смеси воздуха с азотом до 8 МПа. Далее как в примере 1.

В примерах 4 и 5 все как в примере 3, но в реакторе создают избыточное давление азота 4 и 5 МПа соответственно. Далее как в примере 1.

При использовании смеси азота с аргоном или воздухом их соотношение составляет преимущественно 1:1 по объему.

Как видно из таблицы, заявленная совокупность признаков формулы позволяет получать высококачественный керамический оксидный материал - оксинитрид алюминия, с содержанием азота 2,5-6,0% в литом (жидкофазном состоянии) виде, который может быть использован для изготовления конструкционной керамики, а также в качестве химически стойкого и оптически прозрачного материала.

Таблица № примера Состав шихты, мас.%. Газовая среда Р_газа, МПа Содержание AlON в продуктах горения, мас.% Содержание азота, мас.% CrO₃ Al Al₂О₃ AlN 1 41,0 34,0 25,0 0,0 Азот 0,1 99,1 2,5 2 40,0 33,2 24,4 2,4 Азот + аргон 10 99,3 3,0 3 39,0 32,4 23,8 4,8 Азот + воздух 8 99,3 3,2 4 38,1 31,6 23,3 7,0 Азот 4 99,5 4,2 5 37,3 31,0 22,7 9,0 Азот 5 99,8 6,0

Изобретение относится к области получения тугоплавких керамических материалов, в частности к способам получения нитрида алюминия в режиме горения. Технический результат изобретения направлен на повышение выхода оксинитрида алюминия и содержания в нем азота. Способ получения литого оксинитрида алюминия включает приготовление реакционной смеси исходных компонентов, содержащей оксид хрома VI, оксид алюминия, алюминий и нитрид алюминия, помещение реакционной смеси в реактор СВС в форме из тугоплавкого материала, выполненной из кварца, графита или нержавеющей стали, воспламенение смеси с последующим реагированием ее компонентов в режиме горения под давлением 0,1-10 МПа в среде азота, или смеси азота с воздухом, или смеси азота с аргоном. После завершения синтеза целевой продукт в виде слитка оксинитрида алюминия отделяют от слитка алюминида хрома. Реакционная смесь содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: оксид хрома VI 37,3-41,0; алюминий 31,0-34,0; оксид алюминия 22,7-25,0; нитрид алюминия до 9,0. Между реакционной смесью компонентов и стенкой формы может быть размещен функциональный слой из порошка оксинитрида алюминия. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения литого оксинитрида алюминия в режиме горения, включающий приготовление реакционной смеси исходных компонентов, содержащей оксид хрома VI, оксид алюминия, алюминий и нитрид алюминия, помещение реакционной смеси в реактор СВС в форме из тугоплавкого материала, выполненной из кварца, графита или нержавеющей стали, воспламенение смеси с последующим реагированием ее компонентов в режиме горения в газовой среде азота, или смеси азота с воздухом, или смеси азота с аргоном под давлением 0,1-10 МПа, после завершения синтеза целевой продукт в виде слитка оксинитрида алюминия отделяют от слитка алюминида хрома, при этом реакционную смесь готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Оксид хрома VI 37,3-41,0 Алюминий 31,0-34,0 Оксид алюминия 22,7-25,0 Нитрид алюминия до 9,0

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что между реакционной смесью компонентов и стенкой формы помещают функциональный слой из порошка оксинитрида алюминия.