СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,7,7-ТЕТРАМЕТИЛ-4,9-БИС(ДИМЕТИЛАМИНО)-ТЕТРАГИДРО-1,6,4,9,2,7-ДИОКСАДИАЗ АДИСИЛЕЦИН-5,10(2H,7H)-ДИОНА Российский патент 2003 года по МПК C07F7/10 

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза производных 2,5-дисилапиперазинов, а именно ранее неизвестного 2,2,7,7-тетраметил-4,9-бис(диметиламино)-тетрагидро-1,6,4,9,2,7-диоксадиазасилецин-5,10(2Н, 7Н)-диона, для получения кремнийсодержащих карбаминоилхлоридов, используемых при получении уретанов, мочевин, биологически активных продуктов (А.Д. Кирилин, В.Д. Шелудяков, В.Ф. Миронов. А.с. 527436, 1976).

Известен способ получения производных 2,5-дисилапиперазина, близких по составу и строению соединений, а именно производных 4,9-диаза-2,7-диокса-1,6-дисилациклодекан-3,8-диона, путем карбоксилирования карбаминосиланов.

где R,R'=Alk.

Время реакции составляет 3÷5 часов, выход целевого продукта 88,4÷96,8% (А.Д. Кирилин, В.Д. Шелудяков, В.Ф. Миронов. A.с. СССР 499266).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения производных 2,5-дисилапиперазина, а именно производных 4,9-диаза-2,7-диокса-1,6-дисилациклодекан-3,8-диона (А.Д. Кирилин, В. Д. Шелудяков, И. Б. Кокурочинкова, В.Ф. Миронов. А.с. СССР 615083), заключающийся во взаимодействии карбаматов общей формулы Me₃SiOC(O)NRR' (где R= R'=Et) с аминометилдиметилалкоксисиланами при нагревании.

где R=R'=Et; R''=Alk; R'''=Me, Et.

Время реакции составляет 8÷10 часов, а выход целевого продукта 87÷96,8%.

Недостатком метода является низкий выход целевого продукта, который объясняется необходимостью синтеза исходных аминометилдиметилалкоксисиланов двухстадийным методом:
ClCH₂SiMe₂Cl+R'''OH-->ClCH₂SiMe₂OR'''+HCl - (1)
ClCH₂SiMe₂OR'''+2R''NH₂-->R"NHCH₂SiMe₂OR'''+R''NH₂HCl - (2)
Суммарное время синтеза аминометилдиметилалкоксисилана составляет 32-42 часа (реакция 1 - 2 часа, реакция 2 - 30+40 часов), а выход не превышает 40%, считая на исходный диметилхлорметилхлорсилан (E.С. Родионов, Дисс. канд. хим. наук, М., ГНИИХТЭОС, 1973, 173с.).

Целью настоящего изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается путем использования в реакции с карбаматами общей формулы Me₃SiOC(O)NRR' (где R=H, SiMe₃; R'=NМе₂) диметилхлорметилхлорсилана или его смеси с гексаметилдисилазаном.

Процесс осуществляют путем нагревания исходных веществ до прекращения выделения триметилхлорсилана. Время реакции 30÷40 минут. Выход целевого продукта составляет 97÷98%.

Пример 1
К смеси 15,65 г (0,0888 моль) триметилсилилового эфира N,N-диметилкарбазиновой кислоты, 11,46 г (0,0710 моль) гексаметилдисилазана и 60 мл абсолютного гексана добавляли при перемешивании 25,41 г (0,1776 моль) диметилхлорметилхлорсилана. Кипятили 30 минут. Растворитель удалили. Получили 13,86 г (97,4%) 2,2,7,7-тетраметил-4,9-бис(диметиламино)-тетрагидро-1,6,4,9,2,7-диоксадиазадисилецин-5,10(2Н, 7Н)-диона с Т пл = 103-105^oС. ИК-спектр, см^-1: 1670 (С= O). ПМР-спектр (δ, м.д.): 0,13 (SiMe₃), 2.57 (NMe₂). Найдено, %: С 45,01; Н 8,85; N 8,91; Si 17,73. C₁₂H₂₈O₄N₂Si₂ Вычислено, % С: 44,97; Н 8,81;N 8,74; Si 17,52.

Пример 2
Смесь 15 г (0,0851 моль) триметилсилилового эфира N,N-диметилкарбазиновой кислоты и 12,18 г (0,0851 моль) диметилхлорметилхлорсилана кипятили с головкой полной конденсации до прекращения выделения триметилхлорсилана. Реакционную массу отфильтровали. Получили 13,37 г (98%) 2,2,7,7-тетраметил-4,9-бис(диметиламино)-тетрагидро-1,6,4,9,2,7-диоксадиазадисилецин-5,10 (2Н, 7Н)-диона с Т пл = 104-105^oС.

Таким образом, предложенный способ позволяет легко, в одну стадию получить с высоким выходом ранее неизвестный 2,2,7,7-тетраметил-4,9-бис(диметиламино)-тетрагидро-1,6,4,9,2,7-диоксадиазадисилецин-5,10(2Н, 7Н)-дион.

Описывается способ получения 2,2,7,7-тетраметил-4,9-бис(диметиламино)-тетрагидро-1,6,4,9,2,7-диоксадиазадисилецин-5,10(2Н, 7Н)-диона, заключающийся во взаимодействии О-силилуретана общей формулы Me₃SiOC(О)NRR', где R= H, SiMe₃; R'= NMe₂, с диметилхлорметилсиланом или смесью его с гексаметилдисилазаном при кипячении в течение 30-40 мин. Техническим результатом является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Способ получения 2,2,7,7-тетраметил-4,9-бис(диметиламино)-тетрагидро-1,6,4,9,2,7-диоксадиазадисилецин-5,10(2Н, 7Н)-диона, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие О-силилуретанов общей формулы Me₃SiOC(О)NRR', где R= H, SiMe₃; R'= NMe₂, с диметил-хлорметилхлорсиланом или смесью диметилхлорметилхлорсилана с гекса-метилдисилазаном при кипячении в течение 30÷40 мин.