СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ Российский патент 2005 года по МПК C08F136/04 C08F136/06 C08F136/08 

Изобретение относится к технологии получения синтетических каучуков растворной полимеризации, применяемых в производствах шин и РТИ, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения стереорегулярных синтетических каучуков полимеризацией мономеров, включающий приготовление катализатора, приготовление шихты, полимеризацию мономеров, дезактивацию катализатора стоппером, заправку раствора полимера антиоксидантом, усреднение раствора полимера и его подачу на выделение водным методом в токе острого водяного пара и горячей циркуляционной воды с последующим направлением дисперсии каучука в воде на обезвоживание и сушку каучука, а паров отогнанных при дегазации растворителя и незаполимеризовавшихся мономеров на переработку ректификацией и осушкой для повторного использования [О.Б.Литвин. Основы технологии синтеза каучуков. - М.: Химия, 1972, с.382-396].

Недостатком указанного способа получения синтетических каучуков являются высокие энергетические расходы, получение неоднородной крошки каучука, размеры которой лежат в пределах от 1 до 20 мм, и ее потери с циркуляционной избыточной водой, что приводит к увеличенным расходам сырья и материалов.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу получения синтетических каучуков является способ получения бутадиенового и изопренового каучуков, получаемых растворной полимеризацией мономера с последующими дезактивацией катализатора, водной отмывкой от остатков катализатора, стабилизацией полимера антиоксидантом, усреднением раствора полимера и его подачу насосом на эмульгирование горячей циркуляционной водой с дальнейшим выводом полученной эмульсии полимеризат : вода на обработку острым водяным паром в крошкообразователь и на водную дегазацию каучука в двух последовательно соединенных дегазаторах, образующуюся дисперсию каучука в воде направляют на обезвоживание и сушку каучука, горячую циркуляционную воду из концентраторов крошки каучука заправляют антиагломератором и подают на обработку раствора полимера, а избыток циркуляционной воды перерабатывают известным методом, отогнанный при дегазации каучука углеводородный растворитель и незаполимеризовавшийся мономер направляют на переработку и возвращают на приготовление шихты для полимеризации [П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. - Л.: Химия, 1986, с.130-166].

Недостатком этого способа также являются значительные потери энергоресурсов, в частности электроэнергии, потребляемой двигателями каждого насоса для подачи раствора полимера на соответствующую систему дегазации каучука, сложность регулирования давления в линии подачи раствора полимера путем сброса на всас насоса, что способствует увеличению удельных расходов электроэнергии, неудовлетворительный фракционный состав крошки каучука, а также потери мелкой крошки каучука с избытком циркуляционной воды.

Задачей изобретения является экономия энергоресурсов, упрощение управления процессом и снижение удельных расходов сырья и материалов.

Указанная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения синтетических каучуков растворной полимеризацией мономеров, включающем полимеризацию мономеров, дезактивацию катализатора, водную отмывку от остатков катализатора и стабилизацию полимера антиоксидантом, усреднение раствора полимера, эмульгирование усредненного раствора полимера горячей циркуляционной водой и обработку острым водяным паром, водную дегазацию в двух и более системах дегазации, концентрирование и сушку каучука в червячно-отжимных сушильных агрегатах или воздушных сушилках, раствор полимера из усреднителей направляют в первый общий коллектор и выводят на предварительное эмульгирование горячей циркуляционной водой, подаваемой в количестве 5-25% от объема раствора полимера в линию всаса насосов, повышают давление до 1,0-1,3 МПа, выводят во второй общий коллектор и подают на окончательное эмульгирование раствора полимера горячей циркуляционной водой и обработку острым водяным паром, затем на каждую из систем водной дегазации избыток горячей циркуляционной воды, выводимой из концентраторов крошки каучука, направляют на очистку от мелкой крошки каучука с дальнейшим использованием ее в производстве. Давление эмульсии раствора полимера во втором общем коллекторе стабилизируют путем регулирования вывода эмульсии раствора полимера из второго общего коллектора на усреднение раствора полимера.

В качестве горячей циркуляционной воды на предварительное эмульгирование при необходимости используют водный конденсат паров дегазации с температурой 60-75°С или смесь горячей циркуляционной воды, выводимой из концентраторов крошки каучука, и водного конденсата паров дегазации.

В отличие от известного способа предлагаемым способом получения синтетических каучуков обеспечивают экономию электроэнергии за счет использования меньшего количества насосов для подачи раствора полимера, снижают расход водяного пара в результате уменьшения крупной крошки каучука и повышения ее однородности и пористости, что является результатом эмульгирования непосредственно перед дегазацией, а также уменьшают удельные расходы мономеров, антиоксиданта и антиагломератора благодаря снижению потерь мелкой крошки каучука. Кроме того, в результате регулирования давления эмульсии раствор полимера : вода сбросом последней в усреднитель достигают повышения величины сухого остатка раствора полимера в усреднителе за счет частичного испарения растворителя еще до дегазации каучука, что способствует снижению удельного расхода водяного пара и стабилизации работы систем дегазации. Благодаря предварительному эмульгированию раствора полимера снижают вязкость раствора полимера и увеличивают нагрузку на каждую из систем водной дегазации каучука.

Предлагаемый способ осуществляют, например, по схеме, приведенной на чертеже, следующим образом.

Углеводородную шихту, содержащую растворитель и мономер, смешивают с катализатором и проводят полимеризацию в каскаде из 2-5 реакторов (на схеме не показано). Полученный раствор полимера подают на дезактивацию катализатора, подвергают отмывке от остатков катализатора, заправляют антиоксидантом (на схеме не показано) и подают по линиям 1 в усреднители раствора полимера 2. Из усреднителей раствора полимера 2 раствор полимера по линиям 3 выводят в первый общий коллектор 4, откуда по линии 5 и далее по линиям 6 направляют на всас насосов 7. Предварительно по линиям 8 на всас насосов 7 для подачи раствора полимера на водную дегазацию подают горячую циркуляционную воду, вводимую по линиям 9 из концентраторов крошки каучука или по линии 10 из емкостей для сбора продуктов конденсации паров дегазации, из ее нижней части, где собирают водный конденсат паров дегазации. Полученную в насосах 7 в процессе предварительного эмульгирования эмульсию раствор полимера : вода, содержащую воду в количестве 5-25% от объема раствора полимера, при давлении 1,0-1,3 МПа направляют по линиям 11 во второй общий коллектор 12, из которого эмульсию раствор полимера : вода разбирают по системам водной дегазации каучука на окончательное эмульгирование горячей циркуляционной водой и обработку острым водяным паром. При использовании для предварительного эмульгирования раствора полимера горячей воды - водного конденсата паров дегазации температуру его выдерживают в пределах 60-75°С. При использовании же в качестве горячей воды для предварительного эмульгирования циркуляционной воды из концентраторов крошки каучука, поступающей с температурой 85-98°С, ее дозируют также в количестве 5-25% от объема раствора полимера. Температуру полученной эмульсии - раствор полимера : вода выдерживают предпочтительно в пределах от 65 до 75°С. Из второго общего коллектора эмульсию раствор полимера : вода подают на системы дегазации каучука по линиям 13, а водный раствор щелочи по линии 14. Вывод эмульсии раствор полимера : вода из общего коллектора 12 при стабилизации давления в последнем осуществляют по линиям 15 и 16 изменением степени закрытия клапанов 17 и 18. Пары растворителя и непрореагировавшего мономера выводят из усреднителей 2 по линиям 19 и далее по линии 20 в конденсаторы 21 и 22, охлаждаемые, например, рассолом или захоложенной водой. Углеводородный конденсат отбирают по линии 23.

Выводимую по линии 13 эмульсию полимеризат : вода направляют при давлении 1,0-1,3 МПа в крошкообразователь 24, куда вводят по линии 25 горячую циркуляционную воду из концентраторов крошки каучука для окончательного эмульгирования, а по линии 26 - острый водяной пар для диспергирования эмульсии. Образующуюся парожидкостную смесь по линии 27 подают на дегазацию каучука в дегазатор 28. В отличие от известного способа выдерживанием давления предварительной эмульсии раствор полимера : вода в интервале 1,0-1,3 МПа достигают наибольшего выхода крошки каучука размером 3-7 мм, что облегчает дегазацию углеводородов из каучука. При необходимости перед подачей эмульсии полимеризат : вода в крошкообразователь 24 осуществляют дополнительную ее обработку острым водяным паром (на схеме не показано). Пары дегазации из дегазатора 28 по линии 29 подают в конденсатор 30, откуда конденсат по линии 31 собирают в емкости 32. Углеводородный конденсат из емкости 32 выводят по линии 33 на переработку возвратного растворителя, а водный конденсат паров дегазации по линии 10 направляют на смешение с раствором полимера в насосах 7 либо подают на переработку любым известным способом.

Образующуюся в дегазаторе 28 дисперсию каучука в воде направляют по линии 34 на всас насоса 35, затем подают на окончательную дегазацию по линии 36 в дегазатор 37. Пары дегазации по линии 38 выводят в конденсатор 39, конденсат из которого по линии 40 сливают в емкость 41. Углеводородный конденсат по линии 42 направляют на переработку возвратного растворителя, а водный конденсат по линии 10 направляют на всас насосов 7 либо на переработку любым известным способом.

Дисперсию каучука в воде из дегазатора 37 по линии 43 насосом 44 и далее по линии 45 подают на установку 46 концентрирования крошки каучука, обезвоживания и сушки каучука в червячно-отжимных сушильных агрегатах. Готовый каучук по линии 47 подают на брикетирование и упаковку (на схеме не показано), а циркуляционную воду по линии 9 возвращают в крошкообразователь 24 либо подают по линиям 8 на всас насосов 7. Избыток циркуляционной воды по линии 48 подают на очистку от мелкой крошки каучука и используют в производстве. Суспензию антиагломератора крошки каучука вводят по линии 49.

Давление эмульсии раствор полимера : вода во втором общем коллекторе 12 измеряют при помощи манометра 50, импульс с которого подают в регулятор 51. Регулирующее воздействие с регулятора 51 направляют на клапаны 17 и 18. При условии использования в качестве горячей циркуляционной воды водного конденсата паров дегазации задвижкой 52 закрывают горячую циркуляционную воду из концентраторов крошки каучука, подаваемую по линии 9, и направляют водный конденсат паров дегазации, открыв задвижку 53.

При необходимости снижения температуры горячей циркуляционной воды, выводимой по линии 9 на эмульгирование раствора полимера, ее разбавляют более холодным водным конденсатом, подаваемым по линии 10. Тогда задвижки 52 и 53 открывают и степенью открытия регулируют температуру воды, подаваемой на эмульгирование раствора полимера.

В отличие от известного способа получения синтетических каучуков предлагаемым способом достигают наиболее эффективного использования электродвигателей насосов для подачи раствора полимера и оптимального фракционного состава крошки каучука, позволяющего снижать расход пара в диффузионной стадии дегазации каучука в дегазаторе 37. За счет увеличения нагрузки на системы дегазации, являющейся следствием устойчивой эмульсии раствор полимера : вода, и сокращения времени дегазации в дегазаторе 37, а также уменьшения потерь мелкой крошки каучука с избытком циркуляционной воды существенно снижают удельные затраты сырья и материалов, а также энергоресурсов.

Способ используют при получении бутадиенового, изопренового, бутадиен-стирольного, этилен-пропиленового, бутадиен-изопренового и бутадиен-изопрен-стирольного каучуков растворной полимеризации.

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Примеры 1-3

Изопреновый каучук получают по предлагаемому способу. Полимеризацию изопрена проводят в двух последовательно соединенных реакторах объемом по 20 м³ каждый. Нагрузку по шихте на каждый каскад реакторов выдерживают 30 т/ч, содержание изопрена в шихте 17 мас.%. Температуру во втором реакторе каскада доводят до 52°С, температуру шихты на входе в первый реактор - до минус 5°С. В работе находятся четыре каскада реакторов. Катализатор для полимеризации - модифицированный катализатор Циглера-Натта. Раствор полимера в изопентане с содержанием сухого остатка 13 мас.% направляют на усреднение. Из усреднителя раствор полимера подают в первый общий коллектор и на всас насоса, куда также вводят горячую циркуляционную воду, отобранную из концентратора крошки каучука для предварительного эмульгирования. Полученную эмульсию с давлением 1,0-1,3 МПа направляют во второй общий коллектор, откуда подают на окончательное эмульгирование горячей циркуляционной водой и обработку острым водяным паром в крошкообразователе, после чего дросселируют в дегазатор первой ступени. Полученную дисперсию каучука подают на завершающую дегазацию во вторую ступень дегазации, откуда дисперсию каучука выводят в концентратор крошки каучука, концентрированную крошку направляют на отжим от воды и сушку в червячно-отжимных сушильных агрегатах, а воду возвращают на эмульгирование раствора полимера.

Таблица 1

По известному способу расход изопрена на 1 т каучука составляет 1019,5 кг, а технического стеарина, поступающего на приготовление стеарата кальция - антиагломератора крошки каучука, 9,5 кг/т каучука. Удельный расход водяного пара 2,1 Гкал/т каучука.

Пример 4

Бутадиеновый каучук получают по предлагаемому способу. Углеводородную шихту, содержащую 11 мас.% бутадиена в толуол-гексановой смеси, полимеризуют в присутствии катализатора Циглера-Натта, дезактивируют водным раствором едкого калия, стабилизируют агидолом-2, усредняют и направляют в первый общий коллектор. В работе находятся четыре каскада полимеризации по четыре реактора в каждом. Среднюю нагрузку по шихте на каскад реакторов выдерживают в пределах 25-30 т/ч. На всас насосов на подаче раствора полимера из усреднителей после первого общего коллектора подают горячую циркуляционную воду в количестве 20% от объема раствора полимера для предварительного эмульгирования. Горячую циркуляционную воду отбирают из концентраторов крошки каучука с температурой 97°С. Давление в линии нагнетания насосов выдерживают 1,1 МПа. Эмульсию раствор полимера : вода с указанным давлением направляют на дополнительную обработку острым водяным паром, затем во второй общий коллектор, из которого направляют на окончательное эмульгирование и обработку острым водяным паром в крошкообразователе, в который вводят горячую циркуляционную воду из концентраторов крошки каучука и острый водяной пар. В работе одновременно используют три системы дегазации. Давление эмульсии раствор полимера : вода во втором общем коллекторе стабилизируют сбросом эмульсии в усреднители раствора полимера. Водную дегазацию каучука осуществляют в двух последовательно соединенных дегазаторах. В качестве антиагломератора используют сульфонол. Сушку каучука осуществляют в червячно-отжимном сушильном агрегате.

Основные показатели процесса

Расход раствора полимера в первый общий коллектор, т/ч100-120Расход горячей циркуляционной воды на предварительное  эмульгирование, % от объема раствора полимера20,0Температура эмульсии раствор полимера : вода в линии нагнетания  насоса для предварительного эмульгирования и подачи раствора полимера на дегазацию, °C60Расход раствора полимера на систему дегазации каучука, т/ч33-40Расход циркуляционной воды в крошкообразователь на окончательное эмульгирование раствора полимера, м³/ч67-80Расход водяного пара на дополнительное диспергирование эмульсии перед крошкообразователем, т/ч5-6Содержание сухого остатка раствора полимера, подаваемого на дегазацию каучука, мас.%10,2Расход водяного пара на дегазацию каучука (в крошкообразователь и на тарелки дегазаторов), т/ч22-26Прирост выработки каучука на одной системе дегазации по сравнению с известным способом при одном и том же качестве дегазации, т/ч0,7Содержание углеводородов в дегазированном каучуке, мас.%0,24Удельный расход водяного пара на дегазацию каучука, Гкал/т каучука5,5-5,6Удельный расход бутадиена на 1 т каучука, кг1008

По известному способу удельный расход водяного пара на дегазацию каучука составляет 6,0 Гкал/т каучука, а расход бутадиена на производство 1 т каучука по известному способу достигает 1010-1015 кг.

Расход электроэнергии, потребляемой двигателями насосов, снижают по предлагаемому способу по сравнению с известным на 44-53 квтч/т каучука.

Примеры 5-6

Изопреновый каучук получают по предлагаемому способу. Полимеризацию изопрена проводят в четырех каскадах полимеризации по три реактора в каждом. Содержание изопрена в шихте 17 мас.%. Применяют катализатор Циглера-Натта, приготовленный при низкой температуре. Температура в третьем реакторе каскада 58°С. Дезактивацию катализатора проводят в процессе водной отмывки от остатков катализатора, стабилизацию полимера осуществляют ДФФД в толуольном растворе. Стабилизированный раствор полимера выводят в четыре усреднителя, из общего коллектора которых при температуре 50°С подают на всас двух насосов, куда также вводят для предварительного эмульгирования смесь циркуляционной воды из концентраторов крошки каучука и водного конденсата паров дегазации (пример 5) или только водный конденсат паров дегазации (примеры 6-8). Полученную эмульсию раствор полимера : вода направляют во второй общий коллектор, из которого распределяют в крошкообразователь каждой из трех систем водной дегазации каучука. В каждый крошкообразователь подают горячую циркуляционную воду для окончательного эмульгирования раствора полимера и острый водяной пар для обработки полученной эмульсии. Из систем дегазации дисперсию каучука выводят в концентраторы крошки каучука, откуда крошку каучука подают на отжим и сушку в червячно-отжимных сушильных агрегатах.

Таблица 2

Как видно из примеров, использование предлагаемого способа получения синтетических каучуков позволяет снизить удельный расход водяного пара на 0,2-0,35 Гкал/т каучука, расход электроэнергии на 11,2-53 квтч/т каучука, уменьшить расход мономера на 1,3-1,7 кг/т каучука и расход антиагломератора. Кроме того, увеличивается производительность систем дегазации на 1,0-1,5 т/ч по каучуку.

Изобретение относится к технологии получения синтетических каучуков растворной полимеризации, применяемых в производствах шин и РТИ, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Способ получения синтетических каучуков растворной полимеризацией мономеров, включает полимеризацию мономеров, дезактивацию катализатора, водную отмывку от остатков катализатора и стабилизацию полимера антиоксидантом, усреднение раствора полимера, эмульгирование усредненного раствора полимера горячей циркуляционной водой и обработку острым водяным паром, водную дегазацию в двух и более системах дегазации, концентрирование и сушку каучука в червячно-отжимных сушильных агрегатах или воздушных сушилках. Раствор полимера из усреднителей направляют в первый общий коллектор и выводят на предварительное эмульгирование горячей циркуляционной водой, подаваемой в количестве 5-25% от объема раствора полимера в линию всаса насосов, повышают давление до 1,0-1,3 МПа, выводят во второй общий коллектор и подают на окончательное эмульгирование раствора полимера горячей циркуляционной водой и обработку острым водяным паром, затем на каждую из систем водной дегазации. Избыток горячей циркуляционной воды, выводимой из концентраторов крошки каучука, направляют на очистку от мелкой крошки каучука с дальнейшим использованием ее в производстве. Техническим результатом способа является экономия энергоресурсов, упрощение управления процессом и снижение удельных расходов сырья и материалов. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ получения синтетических каучуков растворной полимеризацией мономеров, включающий полимеризацию мономеров, дезактивацию катализатора, водную отмывку от остатков катализатора и стабилизацию полимера антиоксидантом, усреднение раствора полимера, эмульгирование усредненного раствора полимера горячей циркуляционной водой и обработку острым водяным паром, водную дегазацию в двух и более системах дегазации, концентрирование и сушку каучука в червячно-отжимных сушильных агрегатах или воздушных сушилках, заключающийся в том, что раствор полимера из усреднителей направляют в первый общий коллектор и выводят на предварительное эмульгирование горячей циркуляционной водой, подаваемой в количестве 5-25% от объема раствора полимера в линию всаса насосов, повышают давление до 1,0-1,3 МПа, выводят во второй общий коллектор и подают на окончательное эмульгирование раствора полимера горячей циркуляционной водой и обработку острым водяным паром, затем на каждую из систем водной дегазации избыток горячей циркуляционной воды, выводимой из концентраторов крошки каучука, направляют на очистку от мелкой крошки каучука с дальнейшим использованием ее в производстве.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление эмульсии раствора полимера во втором общем коллекторе стабилизируют путем регулирования вывода эмульсии раствора полимера из второго общего коллектора на усреднение раствора полимера.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве горячей циркуляционной воды на предварительное эмульгирование раствора полимера при необходимости используют водный конденсат паров дегазации с температурой 60-75°С.4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве горячей циркуляционной воды на предварительное эмульгирование раствора полимера при необходимости используют смесь горячей циркуляционной воды, выводимой из концентраторов крошки каучука, и водного конденсата паров дегазации.