СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ Российский патент 2000 года по МПК C08F136/04 C08F136/06 C08F136/08 

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, используемых для производства шин и резинотехнических изделий, и может быть применено в нефтехимической промышленности.

Известны способы получения синтетических каучуков полимеризацией диеновых углеводородов, вводимых в углеводородном растворителе в каскад реакторов с мешалками, состоящий, например, из 4-6 реакторов, и проводимой в присутствии катализатора, подаваемого в один или в два реактора каскада, причем температуру процесса полимеризации в каждом из реакторов стабилизируют подачей катализатора (В.М. Соболев, И.В. Бородин. Промышленные синтетические каучуки, М., из-во "Химия", 1977, с. 102 - 103, а.с. СССР N 1014836, БИ, 1983, N 16, C 08 F 136/08).

Недостатком известных способов является необходимость изменения нагрузок по расходу углеводородной смеси (шихты) на каждый из каскадов реакторов в зависимости от изменения общей производительности по каучуку, связанного с наличием сырья, катализатора или возникновением того или иного "узкого" места в технологической цепочке производства. Кроме того, изменение нагрузок на реакторы влечет за собой изменения расходов катализатора в каждый из каскадов реакторов.

Периодические изменения нагрузок, проводимые обычно ступенчато, создают большие трудности при управлении процессом, нарушают оптимальные условия, способствуют изменению величины сухого остатка полимера и получению полимера с большими колебаниями физико-механических свойств. Кроме того, это не приводит к экономии сырья и катализатора, усложняет проведение последующих процессов после полимеризации мономеров.

Известен также способ управления процессом растворной полимеризации изопрена, проводимой в параллельно работающих батареях реакторов (каскадах) путем перераспределения расхода шихты по каскадам в зависимости от их производительности, причем вязкость по Муни полимера стабилизируют изменением расхода хладагента, подаваемого в холодильник исходной шихты, и изменяют расход шихты на каскад реакторов с максимальным или минимальным расходами шихты в зависимости от давления раствора полимера на выходе из соответствующих каскадов реакторов (А. С. СССР N 1397457, БИ, 1988, N 19, C 08 F 136/08).

Недостатком этого способа является перерасход катализатора из-за отсутствия оптимальных условий процесса полимеризации мономера, а также неэффективность использования давления раствора полимера на выходе из каскадов для воздействия на расход шихты.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу получения синтетических каучуков является способ управления процессом получения каучука полимеризацией мономера в присутствии катализатора Циглера-Натта путем смешения потоков раствора полимера из параллельно работающих полимеризационных батарей и изменения расхода шихты на каждую из полимеризационных батарей в зависимости от параметров процесса и уровня раствора полимера в усреднителе с последующими стабилизацией полимера, дезактивацией катализатора и водной дегазацией каучука (А.с. СССР N 1199758, БИ, 1985, N 47, C 08 F 136/04).

Недостатком указанного способа являются перерасход катализатора, имеющий место особенно при изменениях нагрузок по шихте, а также потери в производительности, связанные с недостижением максимально возможной величины сухого остатка раствора полимера и отсутствием ее стабилизации.

Кроме того, изменение дозировок катализатора в зависимости от температуры процесса в каждом из каскадов реакторов приводит к снижению стабильности качества получаемого полимера, в частности, его однородности.

Предлагаемый способ получения синтетических каучуков полимеризацией диенового углеводорода, вводимого в виде смеси в углеводородном растворителе в несколько работающих каскадов реакторов, проводимой в присутствии катализатора, с последующими дезактивацией катализатора, заправкой полимера антиоксидантом, усреднением раствора полимера, выделением каучука из раствора и его сушкой, основан на том, что во всех каскадах реакторов, кроме одного, выдерживают на заданном уровне величину сухого остатка раствора полимера путем стабилизации нагрузки по углеводородной шихте, при этом в этот вышеуказанный один каскад направляют часть углеводородной шихты, необходимую для получения заданного сухого остатка раствора полимера, и полимеризуют с переменной нагрузкой по углеводородной шихте, причем в этот каскад вводят один или два дополнительных реактора и осуществляют подключение или отключение дополнительных реакторов или одного из них путем изменения места введения антиоксиданта до или после дополнительного реактора, который в этом случае будет последним.

Количество работающих реакторов в каскаде с переменной нагрузкой по углеводородной шихте увеличивают при увеличении нагрузки или уменьшают при уменьшении нагрузки.

Отличием от известных способов получения синтетических каучуков является выдерживание на заданном уровне величины сухого остатка путем стабилизации нагрузки по шихте, расход катализатора, а следовательно, и температуры процесса полимеризации во всех каскадах реакторов, кроме одного каскада. На этот один каскад нагрузку по шихте изменяют в зависимости от требований к производительности по каучуку, пропорционально которой подключают в работу то или иное количество реакторов в указанном каскаде реакторов, дозировку катализатора в этот каскад изменяют в зависимости от температуры процесса.

В отличие от известных способов подключение или отключение дополнительного реактора в каскаде с переменной нагрузкой осуществляют путем изменения места введения антиоксиданта до или после последнего реактора каскада, а не обычным включением (отключением) реактора путем переноса места введения антиоксиданта на вход последующего по ходу процесса реактора (либо на вход предыдущего) с последующими выводом этих реакторов из работающего каскада и их промывкой растворителем после выдавливания раствора полимера в усреднители раствора полимера. Это позволит исключить попадание хрящеобразного полимера из освобождаемых от раствора полимера реакторов в систему усреднения и несмотря на изменение условий перемешивания раствора полимера с антиоксидантом в каскаде с переменной нагрузкой по углеводородной смеси (из-за исключения одного аппарата из схемы стабилизации полимера антиоксидантом) значительно повысит качество и однородность каучука.

Способ получения синтетических каучуков осуществляют по схеме, приведенной на чертеже (фиг. 1)
Схема содержит:
1 - 7 - линии подачи шихты в реакторы полимеризации;
8_1-7 - реакторы полимеризации (индекс внизу указывает на номер каскада (5-6 каскады на схеме не показаны);
9 - линия подачи катализатора;
10 - 14 - линии подачи раствора полимера на дальнейшую переработку;
15, 16, 17 - измеритель расхода шихты, регулятор, регулирующий клапан на линиях подачи шихты в реакторы 1-го каскада;
18, 19, 20 - измеритель расхода катализатора, регулятор, регулирующий клапана соответственно в реакторы 1-го каскада;
21, 22, 23 - измеритель расхода шихты, регулятор, регулирующий клапан соответственно в реакторы 7-го каскада с переменной нагрузкой по углеводородной смеси;
24, 25, 26 - измеритель расхода катализатора, регулятор, регулирующий клапан на подаче катализатора в реакторы 7-го каскада с переменной нагрузкой по углеводородной смеси;
27, 28 - измеритель температуры процесса полимеризации на выходе из первого реактора, регулятор;
29 - кран-штраки;
30 - измеритель величины сухого остатка раствора полимера;
31 - линия подачи антиоксиданта,
32 - 33 - линия подачи антиоксиданта до и после реактора 8.

Очищенную и осушенную шихту, содержащую диеновый углеводород в растворителе (толуол, изопентан, гексан и др.), подают по линии 1 в коллекторе 2, откуда по линиям 3 - 7 направляют в каскады реакторов (батареи) 8. Катализатор (катализаторный раствор) в реакторы каскадов вводят по линиям 9, а раствор полимера по линиям 10 - 14 выводят на переработку.

При необходимости катализатор могут вводить также во вторые по ходу процесса полимеризации реакторы каскадов (по схеме не показано).

Нагрузку по углеводородной смеси (по шихте) на первый, второй и последующие каскады реакторов, кроме последнего 7 каскада, стабилизируют на оптимальном уровне при помощи системы 15-16-17, а расход катализатора в каждый из этих каскадов выдерживают при помощи системы 18-19-20 на заданном уровне, который изменяют периодически в зависимости от существенного изменения, например, активности катализатора или активности шихты (на схеме эта коррекция показана пунктирной линией). Коррекцию могут осуществлять как с использованием управляющей машины, так и путем изменения задания регулятору 19 вручную обслуживающим персоналом.

Нагрузку по углеводородной смеси на последний, 7-ой каскад реакторов изменяют при помощи системы 21-22-23 в широких пределах в зависимости от требований к производительности по конечному продукту, то есть по каучуку.

Нагрузку по шихте изменяют на этот каскад периодически, в основном по решению начальника смены или диспетчера производственного отдела.

В отличие от известного способа получения синтетических каучуков предлагаемый способ позволяет достичь минимального расхода катализатора для любого заданного уровня производительности. Это становится возможным благодаря тому, что на всех каскадах реакторов, кроме последнего, катализатор дозируют, исходя из определенного заданного уровня нагрузки по шихте, причем достигают того значения дозировки катализатора, которая обеспечивает требуемую величину сухого остатка раствора полимера.

На последний, 7-ой каскад реакторов с переменной нагрузкой расход катализатора подают по линии 9 при помощи системы 24-25-26 и корректируют непрерывно в зависимости от температуры процесса на выходе из первого реактора последнего, 7-го каскада при помощи системы 27-28. Величину сухого остатка раствора полимера на выходе из этого каскада реакторов стабилизируют путем подключения (или отключения) третьего и четвертого реакторов каскада, осуществляемого с помощью кран-штраков 29. Величину сухого остатка раствора полимера на выходе из каждого каскада реакторов измеряют датчиком 30. Антиоксидант на заправку раствора полимера подают по линиям 31.

В результате подключения (или отключения) одного или двух дополнительных реакторов в каскаде 7 с переменной нагрузкой по углеводородной смеси, осуществляемого при помощи изменения подачи антиоксиданта в виде раствора или суспензии по линиям 32 и 33 до или после дополнительного реактора (или по линиям 33 и 34) путем закрытия или открытия арматуры 35 на этих линиях, достигают оптимального времени полимеризации диеновых мономеров (см. фиг. 2), обеспечивающего стабилизацию величины сухого остатка раствора полимера на выходе из каскада при содержании олигомеров мономера, не превышающем определенный допустимый уровень.

Как видно из фиг. 1 и 2, при различных нагрузках по шихте на каскады реакторов заданное значение величины сухого остатка обеспечивается при разном времени процесса полимеризации, то есть при различном количестве реакторов в каскаде, что следует из кинетической кривой процесса.

Далее заправленный антиоксидантом раствор полимера подают в общий коллектор 36 (или в дополнительные аппараты для смешения и увеличения времени стабилизации полимера) и по линии 37 выводят на отмывку раствора полимера водой, усреднение раствора полимера, дегазацию и сушку каучука в червячных машинах (на схеме не показано).

В отличие от известного способа получения синтетических каучуков использование приема выдерживания оптимального количества реакторов только в одном из каскадов для каждого значения нагрузки по шихте позволяет оптимизировать процесс полимеризации мономера в целом во всем производстве полимера.

Способ получения синтетических каучуков иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 (прототип).

Полимеризацию изопрена проводят по известному способу на четырех каскадах реакторов из двух последовательно соединенных реакторов в каждом из каскадов. Растворитель изопентан. Катализатор Циглера-Натта, модифицированный дифенилоксидом и пипериленом. Концентрация изопрена в шихте 17% мас. Объем реактора 20 м³. Общий объем усреднения раствора полимера 600 м³.

Раствор полимера выводят из каждого из четырех каскадов на дезактивацию и отмывку полимера, а затем в общий коллектор и с содержанием сухого остатка 14,3% мас. направляют в усреднители (отмывку полимера от остатков катализатора можно проводить после смешения потоков из каждого каскада реакторов и вывода в общий коллектор). Степень заполнения усреднителей 65%. При изменении уровня раствора полимера в них в сторону уменьшения или увеличения (общего объема заполнения) общую нагрузку по шихте корректируют, соответственно изменяя (увеличивая или уменьшая) расходы шихты на каждый из реакторов. Раствор полимера стабилизируют одновременно с дезактивацией катализатора. Отмытый и стабилизированный полимер подают на дегазацию каучука и сушку. Пусть общая степень заполнения усреднителей достигла 85%. Снижают общую нагрузку по шихте на каскады реакторов исходя из расхода раствора полимера на дегазацию до 120 т/ч. Нагрузку по шихте на каскады реакторов распределяют следующим образом:
Нагрузка по шихте, т/ч: на 1-ый 20,0, на 2-ой 31,0, на 3-й 34,0, на 4-й 35,0.

При этом параметры процесса полимеризации на 1-ом каскаде оставляют неизменными, а на 2-ом, 3-ем и 4-ом каскадах несколько изменяют (см. табл. 2).

При условии, если общая степень заполнения усреднителей раствором полимера, например, составляет 50%, т.е. общий усреднительный объем раствора полимера стал уменьшаться, производят увеличение общей нагрузки по шихте с учетом потребления раствора полимера отделением дегазации и сушки каучука до 165 т/ч.

Нагрузку по шихте на каскады реакторов увеличивают, при этом параметры процесса выдерживают на уровне, приведенном в табл. 3.

Как видно из примера, изменение нагрузок по шихте на каждом из каскадов реакторов в зависимости от общей производительности осуществляют в широких пределах.

Пример 2.

Полимеризацию изопрена проводят по предлагаемому способу. Катализатор и реакторы такие же, как и при известном способе. Количество каскадов - 4. Нагрузка по шихте - 132 т/ч. Содержание изопрена в шихте - 17% мас. (см. табл. 4).

Предположим, что нагрузку по шихте из тех же соображений, что и в примере 1 необходимо увеличить до 165 т/ч. Количество каскадов увеличиваем до 5. Тогда при условии выдерживания оптимальной нагрузки на каскад, равной 28 т/ч, нагрузка на 7-й каскад составит 165 - 28 • 4 = 53 т/ч, то есть появляется необходимость включения в работу четвертого реактора в одном из каскадов (см. табл. 5).

Если количество параллельно работающих каскадов увеличить до 6, тогда нагрузка по шихте на последний каскад (с переменной нагрузкой) составит 165 - 28 • 5 = 25 т/ч, следовательно, во всех каскадах в работу будет включено по два реактора.

Расход электроэнергии (на перемешивание) на 1 т полимера составит 25,0 кВт•ч; а расход пара на дегазацию каучука - 2,08 Гкал/т каучука.

Незначительно вырастет содержание олигомеров изопрена в растворе полимера (до 0,47% мас.)
Если общую нагрузку по шихте необходимо уменьшить, например, до 120 т/ч, тогда в работе будет находиться три каскада с нагрузкой по шихте 28 т/ч на каждый, а на четвертый каскад нагрузка по шихте составит 120 - 28 • 3 = 36 т/ч (см. табл. 6).

Как видно из примеров, использование предлагаемого способа получения, например, изопренового каучука позволяет снизить расход катализатора на (0,16 - 1,92) кг/т полимера, то есть в среднем на 1,04 кг/т полимера при увеличении расхода электроэнергии в среднем на 2,7 кВт•ч на 1 т полимера и уменьшении расхода пара на дегазацию на 0,05 Гкал/т. При этом содержание титана в отмытом полимере снижается в среднем на 0,01% мас., выход олигомеров изопрена возрастает на 0,09% мас. или на 0,9 кг/т полимера, а величина сухого остатка раствора полимера увеличилась в среднем на 0,3% мас.

Примеры 3-4.

Полимеризацию бутадиена проводят по известному и предлагаемому способам. В качестве катализатора используют компоненты: триизобутилалюминий и TiJ_2,8Cl_1,2. Процесс осуществляют в трех параллельно работающих каскадах. Суммарная нагрузка по шихте постоянна (см. табл. 7).

Как видно из примеров, предлагаемый способ получения синтетических каучуков позволяет повысить величину сухого остатка раствора полимера, снизить расход водяного пара на дегазацию каучука, а также уменьшить расход катализатора в среднем на 0,3 - 1,0 кг/т каучука.

Изобретение относится к способу получения синтетических каучуков, используемых для производства шин и резинотехнических изделий. Способ получения осуществляют полимеризацией диенового углеводорода в углеводородном растворителе в присутствии катализатора. Способ характеризуется рядом обычных стадий - дезактивацией катализатора, введением антиоксиданта, усреднением раствора полимера, выделением каучука, сушкой. Отличием заявленного способа является стабилизация на заданном уровне нагрузки по углеводородной смеси на каждый из К - 1 каскадов и направлением оставшегося количества смеси на К-й каскад, количество реакторов в котором изменяется пропорционально изменению нагрузки путем подключения или отключения дополнительного реактора изменением места введения антиоксиданта до или после последнего реактора. Способ позволяет получать полимер с более стабильным качеством, уменьшить перерасход катализатора и потери в производительности, связанные с недостижением в других способах максимально возможной величины сухого остатка раствора полимера. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 табл.

1. Способ получения синтетических каучуков полимеризацией диенового углеводорода, вводимого в виде смеси в углеводородном растворителе в несколько работающих каскадов реакторов, проводимой в присутствии катализатора, с последующей дезактивацией катализатора, заправкой полимера антиоксидантом, усреднением раствора полимера, выделением каучука из раствора и его сушкой, отличающийся тем, что во всех каскадах реакторов, кроме одного, выдерживают на заданном уровне величину сухого остатка раствора полимера путем стабилизации нагрузки по углеводородной шихте, при этом в этот указанный один каскад направляют часть углеводородной шихты, необходимую для получения заданного сухого остатка раствора полимера, и полимеризуют с переменной нагрузкой по углеводородной шихте, причем в этот каскад вводят один или два дополнительных реактора и осуществляют подключение или отключение дополнительных реакторов или одного из них путем изменения места введения антиоксиданта до или после дополнительного реактора, который в этом случае будет последним. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество работающих реакторов в каскаде с переменной нагрузкой по углеводородной шихте увеличивают при увеличении нагрузки или уменьшают при уменьшении нагрузки.