СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА Российский патент 2002 года по МПК C08F136/08 

Изобретение относится к области получения синтетического изопренового каучука, используемого для производства шин и резинотехнических изделий, и может быть применено в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения синтетического полиизопрена, суть которого заключается в проведении полимеризации изопрена в изопентане с применением в качестве катализатора четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения либо указанных веществ в сочетании с электродонорной добавкой, в частности дифенилоксидом, в присутствии водорода при его различном парциальном давлении (Авт. свид. СССР 507043, опубл. БИ 8, 29.02.92, МКИ С 08 F 136/08).

Недостатками этого способа получения полиизопрена являются использование дорогостоящего электролитического водорода, постоянные колебания водорода в шихте и тем самым получение каучука с большим разбросом по вязкости внутри партии, создание взрывоопасных воздушных смесей при утечке водорода, создание давления на колоннах очистки возвратного растворителя, что ухудшает качество возвратного растворителя.

Известен также способ получения цис-1,4-полиизопрена, по которому в раствор изопрена в изопентане с концентрацией 10-60 мас.% вводят комплексный катализатор - продукт взаимодействия четыреххлористого титана и триизобутилалюминия или его комплекса с электродонорным соединением в количестве 0,3-2,0 мас. % в расчете на мономер. По достижении конверсии изопрена 3-50 мас.% в полимеризат вводят соединение, выбранное из группы, включающей перфторбутилпропиловый эфир, перфторпропилтетрагидрофуран, их смесь, перфторциклобутан и фреоны в количестве 7-20 мас.% в расчете на полимеризат (Авт. свид. СССР 690025, опубл. БИ 37, 05.10.79, МКИ С 08 F 136/08, С 08 F 2/42).

Недостатками вышеприведенного способа получения полиизопренового каучука являются низкая конверсия мономера, ввод дополнительных галоидных соединений и далее дополнительная очистка возвратного растворителя до отсутствия этих добавок, из-за низкой конверсии мономера большие потери изопрена при очистке возвратного растворителя, плохая экологическая обстановка в рабочей зоне цехов полимеризации и выделения из-за использования фреонов.

Наиболее близким по технической сущности к описываемому является способ получения изопренового каучука, заключающийся в полимеризации изопрена в изопентане в присутствии катализатора Циглера-Натта на основе тетрагалогенидов титана и триалкилалюминия, стопперировании процесса полимеризации, стабилизации, отмывке и усреднении полимеризата с последующим выделением каучука водной дегазацией и его сушкой (Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. - Л.: Химия, 1986, с.127-135).

Недостатками этого способа получения изопренового каучука являются повышенный расход каталитического комплекса, завышенное содержание олигомеров и ионов титана в каучуке. При полимеризации по этому способу для получения каучука с соответствующей вязкостью необходимо полимеризацию вести при повышенных температурах. При таких условиях происходит быстрая дезактивация катализатора, образуются побочные продукты полимеризации - олигомеры, большой расход катализатора, в конечном итоге, приводит к завышенному содержанию ионов титана в каучуке. Из-за большого расхода толуольного раствора катализатора тратится больше пара при отгонке растворителя из полимера. Кроме этого, все выше сказанное приводит к завышенным расходным нормам изопрен-мономера, толуола, возвратного растворителя и компонентов каталитического комплекса на 1 тонну полиизопренового каучука.

Задачей изобретения является стабилизация процесса полимеризации, улучшение физико-механических свойств каучука вследствие снижения дозировок каталитического комплекса, уменьшения количества олигомеров и ионов титана в каучуке, снижение потерь толуола, изопентановой фракции, изопрена, компонентов каталитического комплекса, пара на отгонку растворителя из каучука и на очистку возвратного растворителя.

Поставленная задача решается полимеризацией изопрена в растворе изопентановой фракции в присутствии катализатора Циглера-Натта, дезактивацией катализатора, стабилизацией, отмывкой от остатков каталитического комплекса и усреднением полимеризата с последующим выделением каучука водной дегазацией и его сушкой, при этом изопентановая фракция дополнительно содержит олефины С₄-С₆, в количестве 5-50 мас.% В качестве С₄-С₆ олефинов возможно использование олефинов изо- и нормального строения.

Предлагаемый способ осуществляют при температурах от 20 до 50^oС путем предварительного смешения мономера и углеводородного растворителя, содержащего от 5 до 50 мас.% олефинов С₄-С₆, подачей каталитического комплекса на основе галогенида титана и триалкилалюминия, обрывом полимеризации стоппером, заправкой полимеризата антиоксидантом, отмывкой от остатков каталитического комплекса, усреднением полимеризата, выделением каучука водной дегазацией, сушкой и выделением на машинах выделения.

Использование в качестве растворителя в процессе получения полиизопрена углеводородной смеси, содержащей изопентан и 5-50 мас.% С₄-С₆ олефинов не известно из уровня техники. Наоборот, из литературы известно, что в присутствии примесей олефинов, содержащихся в растворителе полимеризации изопрена, ухудшаются физико-механические показатели каучука, снижается молекулярная масса полиизопрена и содержание 1,4-цис-звеньев в получаемом каучуке (Кирпичников П.А. и др. Химия и технология синтетического каучука. - Л.: Химия, 1987, с. 270-281).

Использование в предлагаемом способе получения полиизопрена в качестве растворителя изопентановой фракции, дополнительно содержащей 5-50 мас.% олефинов, не влияет на кинетику полимеризации изопрена. Предполагается, что С₄-С₆ олефины играют роль регулятора молекулярной массы. Вследствие этого каучук необходимой молекулярной массы синтезируется при более низких средних температурах и процесс полимеризации идет в более мягких условиях. При этих температурах расходуется меньше каталитического комплекса и медленнее дезактивируется каталитический комплекс. Следствием этого является меньшее образование олигомеров, меньший расход каталитического комплекса, уменьшение количества ионов титана в каучуке и меньший расход частично обессоленной воды для отмывки каучука от остатков катализатора.

Благодаря использованию изопентановой фракции, содержащей олефины С₄-С₆ в количестве 5-50 мас.%, в качестве растворителя при полимеризации изопрена достигается стабильность процесса полимеризации, улучшаются физико-механические свойства каучука, уменьшается разброс по вязкости внутри партии и достигает ±2 ед. Олефины С₄-С₆, по температуре кипения близки изопрену и изопентану и при регенерации растворителя полностью возвращаются в технологическую схему, легко регулируется их содержание в шихте.

При содержании олефинов ниже 5 мас.% в изопентановой фракции не достигается максимальное снижение олигомеров и ионов титана в каучуке. Из-за высокой средней температуры полимеризации расход каталитического комплекса остается достаточно большим. С наиболее лучшими показателями и результатом процесс полимеризации проходит при содержании олефинов С₄-С₆, изо- и нормальной структуры в изопентановой фракции в пределах 5-50 мас.% При содержании олефинов С₄-С₆ в изопентановой фракции выше 50 мас.% не достигается требуемая конверсия изопрена, для достижения необходимой конверсии требуется увеличение расхода каталитического комплекса.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
В аппарат с мешалкой емкостью 5 л, предварительно оттренированный, продутый азотом, загружают 2610 мл изопентана, 830 мл амиленов изо- и нормального строения (25 мас.%) и 560 мл изопрена. Далее подают при перемешивании из сосуда Шленка необходимое по расчету количество каталитического комплекса (0,8 г в расчете на галогенид титана). В ходе полимеризации поддерживают температуру смеси 37^oС. Продолжительность полимеризации 40 мин. После этого полимеризацию стопперируют этиловым спиртом, вводят раствор антиоксиданта, из расчета 0,2-0,25% на сухой полимер. Далее отмывают полимеризат от остатков каталитического комплекса водой. Для этого в аппарат вводят 500 мл дистиллированной воды и смесь перемешивают в течение 30 мин. Операцию отмывки проводят 3 раза.

Полимер усредняют, выделяют дегазацией паром и сушат под током азота при температуре 60-70^oС. В этих и во всех последующих примерах, проводимых в лабораторных автоклавах, определяют конверсию мономера, полимер характеризуют содержанием олигомеров, характеристической вязкостью, а также физико-механическими показателями по ГОСТ 14925-79 каучуков (вязкость по Муни) и вулканизатов (условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве). Полученные характеристики приведены в таблице 1.

Пример 2
В условиях примера 1 полимеризацию изопрена проводят в изопентановой фракции, содержащей 5 мас.% амиленов изо- и нормального строения. Полученные характеристики приведены в таблице 1.

Пример 3
В условиях примера 1 полимеризацию изопрена проводят в изопентановой фракции, содержащей 45 мас.% амиленов изо- и нормального строения. Полученные характеристики приведены в таблице 1.

Примеры 4-6
В условиях примера 1 полимеризацию проводят в присутствии бутиленов, содержание которых в смеси растворителя 7, 24, 38 мас.% соответственно. Полученные характеристики приведены в таблице 1.

Примеры 7-9
В условиях примера 1 полимеризацию проводят в присутствии гексенов, содержание которых в смеси растворителя 10, 35, 47 мас.% соответственно. Полученные характеристики приведены в таблице 1.

Пример 10
Полимеризацию изопрена осуществляют непрерывным методом в производственных условиях. 60 т/ч шихты с температурой 0^oС подают в каскад из трех реакторов объемом 20 м каждый. Содержание в шихте изопрена 15,0 мас.%, амиленов изо- и нормального строения 5,0 мас.% Температура полимеризации в первом реакторе 48^oС, во втором реакторе 52,1^oС, в третьем реакторе 55,3^oС. Далее каталитический комплекс дезактивируют и подают в безобъемный смеситель для смешения с раствором антиоксиданта. Затем полимеризат для отмывки от остатков каталитического комплекса подают на узел отмывки частично обессоленной водой. Отмытый полимеризат после усреднения подают на дегазацию водяным паром и сушку каучука.

При проведении полимеризации достигают следующих результатов.

Расход катализатора (в пересчете на галогенид титана) 2,45 кг/т полимера.

Величина сухого остатка раствора полимера 12,8 мас.%.

Расход частично обессоленной воды для отмывки полимера от остатков катализатора 1,94 т/т полимера.

Расход водяного пара на дегазацию каучука 2,105 Гкал/т полимера.

Содержание олигомеров изопрена в растворе полимера 0,45 мас.%.

Содержание титана в отмытом полимере 0,045 мас.%.

Вязкость по Муни каучука 69.

Прочность каучука на разрыв 33,1 МПа.

Относительное удлинение 900%.

Примеры 11-16
Полимеризацию изопрена осуществляют непрерывным методом в батарее в условиях примера 10 при разном содержании амиленов изо- и нормальной структуры в изопентановой фракции. При полимеризации контролируют содержание амиленов изо- и нормального строения в изопентановой фракции, температуру полимеризации, расход галогенида титана на 1 т каучука, сухой остаток, характеризуют полученные полимеры вязкостью по Муни, содержанием олигомеров и ионов титана, физико-механическими свойствами по ГОСТ 14925-79 (условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве). Все полученные данные при проведении непрерывного процесса полимеризации в батареях приведены в таблице 2.

Из данных таблиц 1 и 2 следует, что при содержании олефинов С₄-С₆ в пределах 5-50 мас.% процесс полимеризации изопрена проходит при пониженных температурах и при меньших расходных нормах галогенида титана на 1 т каучука, каучук характеризуется меньшим содержанием олигомеров, ионов титана. Наблюдается уменьшение расходных норм по изопрену, толуолу, изопентановой фракции, частично обессоленной воды и пара на отгонку органического растворителя из полимера при производстве 1 т продукта. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является то, что при передаче активных центров роста цепи на олефины снижается расходная норма по изопрену и снижается себестоимость каучука за счет более низкой себестоимости олефинов.

Изобретение относится к области получения синтетического изопренового каучука, используемого для производства шин и резинотехнических изделий, и может быть применено в нефтехимической промышленности. Получение цис-1,4-полиизопрена проводят полимеризацией изопрена в растворе изопентановой фракции, которая дополнительно содержит олефины С₄-С₆ в количестве 5-50 мас. %, в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора, стабилизацией, отмывкой и усреднением полимеризата, выделением каучука водной дегазацией и его сушкой. В качестве С₄-С₆ олефинов возможно использование олефинов изо- и нормального строения. Техническим результатом является стабилизация процесса полимеризации, улучшение физико-механических свойств каучука вследствие снижения дозировок каталитического комплекса, уменьшение количества олигомеров и ионов титана в каучуке, снижение потерь толуола, изопентановой фракции, изопрена, пара на отгонку растворителя из каучука и на очистку возвратного растворителя. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в растворе изопентановой фракции в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора, стабилизацией, отмывкой и усреднением полимеризата, выделением каучука водной дегазацией и его сушкой, отличающийся тем, что изопентановая фракция дополнительно содержит олефины С₄-С₆ в количестве 5-50 мас. %. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве С₄-С₆ олефинов используют олефины изо- и нормального строения.