Электрохимический способ получения карбида молибдена Российский патент 2021 года по МПК C01B32/949 C25B1/00 

Изобретение относится к электрохимическому способу получения карбида молибдена, обладающего развитой удельной поверхностью, каталитическими свойствами.

Известны способы высокотемпературного электрохимического синтеза высокодисперсных (нано-, субмикро-, микродисперсных) порошков карбида молибдена и вольфрама в хлоридно-оксидных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода (в качестве источника углерода) и в оксидных (вольфраматно-молибдатных-карбонатных) расплавах:

Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Успехи высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах//Журнал общей химии. 2004., т 74, Вып.8, С-1233-1240

Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А., Кушхов Х.Б. Современные проблемы высокотемпературного электрохимического синтеза соединений переходных металлов IV-IV групп.//Успехи химии.1995, Т.64, Вып.2, с.133-140

Malyshev V.V., Kushkhov Kh.B, Shapoval V.J., High-temperature electrochemical synthesis of carbides, silicides and borides of IV-group metals in ionic melts//Jornal of Applied Electrochemistry.2002, p.573-279

Авторское свидетельство № 2459015 «Способ получения молибдена».

Патент РФ № 2459015 «Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена», взят нами в качестве прототипа.

Недостатки способов

Вследствие низкой растворимости СО₂ в хлоридно-оксидных, хлоридно-фторидно-оксидных расплавах данные способы позволяют реализовать сравнительно низкие плотности тока (оптимальное значение 0,1 А/см²). Вольфраматно-молибдатно-карбонатные расплавы (вольфрамат натрия служит растворителем) позволяет реализовать скорости процесса более чем на порядок выше (до 3,0 А/см²) Однако эти рабочие расплавленные электролиты (N₂WO₄ – Li₂MoO₄-Li₂CO₃) содержат до 85 мол.% дорогостоящего вольфрамата натрия, как расплавленной среды, на фоне которого происходит совместное электровыделение молибдена и углерода на катоде и последующем взаимодействии на атомарном уровне с образованием высокодисперсных порошков карбида молибдена.

Задача предлагаемого технического решения заключается в упрощении и удешевлении процесса электрохимического синтеза высокодисперсных порошков карбида молибдена.

Сущность предлагаемого способа заключается в реализации совместного электровыделения молибдена и углерода на фоне эквимольного состава расплавленной смеси карбонатов натрия и калия.

Согласно изобретения используют электрохимический способ получения карбида молибдена электролизом, согласно которому электролиз ведут в расплаве электролита, при следующем соотношении компонентов, моль %,:

К₂СО₃ 43,0 - 45,0 Na₂CO₃ 43,0 - 45,0 Li₂CO₃ 1,0 - 4,5 Li₂MoO₄ 9,0-9,5,

при температурах в интервале 1073-1173К и плотности тока 0,5÷3,0 А/см².

Возможность совместного электровыделения молибдена и углерода на фоне эквимольного состава расплавленной смеси карбонатов натрия и калия с содержанием молибдата лития и карбоната лития.

Пример 1

В качестве катода использовали никелевый пруток диаметром 3,0 мм, площадью 2,0÷4,0 см², а анодом и одновременно емкостью для расплава служил графитовый тигель марки МПГ-7. Электролиз осуществляли в расплавленной смеси К₂СО₃-Na₂CO₃ содержащим Li₂MoO₄ (1,0÷15,0) моль % и Li₂CO₃ (1,0÷5,0) моль. %. Продолжительность электролиза 60 мин. В процессе электролиза катодный осадок осаждается на никелевом электроде в виде карбидно-солевой «груши» отмывали от электролита в кипящей дистиллированной воде, После электролиза центрифугировали, высушивали в сушильном шкафу при температуре 423К и взвешивали.

Способ осуществлен по примерам 1-5 , где соотношение компонентов, состав электролизной ванны, условия проведения электролиза (плотность тока, температура), фазовый состав катодного продукта представлены в таблице.

На фиг. 1 представлены циклические вольтамперограммы расплава эквимольной смеси К₂CO₃ – Na₂СО₃ содержащей Li₂СО₃ 3,0 моль.,% и 5,0 моль.% Li₂MoO₄ на золотом электроде относительно кислородного электрода сравнения при температуре 1023К. На катодной ветви при потенциалах отрицательнее – 1,5 В (до потенциалов выделения щелочных металлов) наблюдается растянутая по оси потенциалов волна восстановления А . Если поляризация катода проводилось до – 2,0В, то на анодной ветви при потенциалах положительнее – 1,0 В наблюдается три волны окисления продукта катодного процесса. Если поляризацию катода проводить до -2,2 В и более, то в катодной ветви до потенциала выделения щелочного металла изменений в характере катодной ветви не наблюдается. Напротив, в этих условиях, все волны на анодной ветви практически сливаются в одну растянутую по оси потенциалов. При этом волна Б практически остается постоянной по высоте, волна В увеличивается по высоте, а волна Г уменьшается. При повышении концентрации молибдата лития до 10,0 моль.% на вольтамперной кривой в катодном цикле наблюдается тенденция раздвоение катодной волны А, а на анодной ветви характер вольтамперной зависимости сохраняется, с той лишь разницей, что все волны смещены на 150÷ 200 мВ в положительную область потенциалов. Это смещение волн, вызвана как увеличением концентрации молибдата в расплаве и изменением потенциала электрода сравнения с повышением концентрации молибдата лития в расплаве.

Рентгенофазовый анализ продукта потенциостатического электролиза при потенциалах волны А – 1,75÷2,2В показал, что катодный осадок состоит из фазы карбида молибдена Мо₂С с примесями фазы свободного углерода.

Волны Б и В на анодной ветви мы связываем с растворением фазы карбида молибдена с образованием диоксида молибдена и молибдат-иона соответственно по реакциям:

Мо₂С – 8е +4О^2-→2МоО₂+С (1)

МоО₂ – 2е +2О^2-→ МоО₄^2- (2)

а на волне Г происходит окисление углерода до карбонат- иона

С – 4е +3О^2-→СО₃^2- (3),

оксид – ион в карбонатном расплаве, содержащем катион Li⁺ образуется в результате Люксо - Флюдовских (кислотно-основных) равновесий

СО₃^2-+хLi⁺↔СО₂+Li_xO^(x-2) (4)

При электролизе расплава смеси К₂CO₃ – Na₂СО₃ - Na₂MoO₄ не содержащем карбонат лития при температуре 1023 карбид молибдена на катоде не выделяется. Электросодержание карбида молибдена в расплавленной смеси

К₂CO₃ – Na₂СО₃ - Li₂MoO₄-Li₂CO₃ можно объяснить на основе принципа катионного (кислотно-основного) катализа, определяющего процессы электровосстановления жестких оксионионов в ионных расплавах.

В расплавленной системе К₂CO₃ – Na₂СО₃ - Li₂MoO₄- Li₂СO₃ катион лития Li⁺ вступая в кислотно основное взаимодействие с молибдат и карбонат ионом образует катионизированные частицы Li_хMo₄O^(x-2) и Li_хСO₃^(x-2) с более низкими значениями энергетических барьеров восстановления по реакциям:

МоО₄^2-+ хLi⁺↔ Li_хMo₄O^(x-2) (5)

СО₃^2-+хLi⁺↔ Li_xСO₃^(x-2) (6)

Комплексные ионы Li_хMo₄O^(x-2) и Li_xСO₃^(x-2) являются более электрофильными частицами чем ионы МоО₄^2- и СО₃^2- и восстанавливаются с образованием металлического молибдена и углерода на катоде и в результате последующего их взаимодействия на атомарном уровне образуются нано- , субмикро- и микродисперсные порошки карбида молибдена.

Li_хMoO₄ ^(x-2)+6е→Мо+ Li_xO^(x-2) +3О^2- (7)

Li_xСO₃^(x-2)+4е→С+ Li_xO^(x-2)+2О^2- (8)

2Мо+С→Мо₂С (9)

Именно этим процессам соответствует наблюдаемая на вольтамперной кривой растянутая по оси потенциалов волна А на фиг. 1.

Таким образом, в карбонатном расплаве, содержащем слабополяризующие катионы (К⁺ и Na⁺), карбонат и молибдат- ионы не проявляют электрохимическую активность до потенциалов выделения щелочных металлов. Поэтому в этих расплавленных системах электрохимический карбид молибдена не удается реализовать при температуре 1023К. В расплавленной системе К₂СО₃-Na₂CO₃-Li₂MoO₄ (5,0÷10,0 моль %) - Li₂CO₃ (1,0 -5,0 моль %), содержащий катион лития Li+ за счет кислотно- основных взаимодействий и образования катионизированных комплексов Li_xMoO₄ ^(x-2) и Li_xCO₃^(x-2) происходит их электровосстановление с выделением металлического молибдена и углерода и реализация электросинтеза карбида молибдена становится возможным.

Принимая во внимание результаты вольтамперических измерений, было проведено электроосаждение карбида молибдена при температурах 1023-1073К в гальваностатическом режиме в широком интервале плотностей тока 0,5÷3,0 А/см².

На рентгенограммах катодных осадков при различных температурах и плотностей тока, состава рабочего электролита присутствуют в основном характеристические линии фаз полукарбида молибдена Мо₂С, и следы фазы карбида молибдена МоС и графита (фиг. 2-6).

На фиг.1 представлены циклические вольтамперограммы эквимольного расплава К₂СО₃-Na₂CO₃ , содержащего Li₂MoO₄ и Li₂CO_3.

С_Li2CO3 = 3,0% моль,%; С_Li2MoO4 моль,%: 1,2-5,0; (3-7) - 10,0. Катод – Au. Кислород сравнения - кислородный. T=1023К. Потенциал возврата, В: -1,6 В (5 кривая); -2,0В (1,3 кривые); -2,1В (4 кривая); -2,2 (2,5 кривые); -2,5В(6 кривая)

На фиг. 2 представлена рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава К₂СО₃ (45,0 моль.%)-Na₂CO₃ (45,0 моль.%)-Li₂CO₃ (1,0 моль.%)- Li₂MoO₄ (9,0 моль.%). Т=1023 К. Плотность тока, А/см²: черная линия-0,5; красная линия-1,0, синяя-2,0; зеленая-3,0.

На фиг. 3 представлена рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава К₂СО₃ (44,0 моль.%)-Na₂CO₃ (44,0 моль.%)-Li₂CO₃ (2,2 моль.%)- (9,8 моль.%). Т=1023К. Плотность тока, А/см²: черная линия-0,5; красная линия-1,0, синяя-2,0; зеленая-3,0.

На фиг. 4 представлена рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава К₂СО₃ (44,0 моль.%)-Na₂CO₃ (44,0 моль.%)-Li2CO3 (2,2 моль.%) - Li2MoO4 (9,8 моль.%). Т=1073К. Плотность тока, А/см2:черная линия-0,5; красная линия-1,0, синяя-2,0; зеленая-3,0.

На фиг. 5 представлена рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава К₂СО₃ (41,5 моль.%)-Na₂CO₃ (41,5 моль.%)-Li₂CO₃ (2,0 моль.%) - Li₂MoO₄ (15,0 моль.%). Т=1073К. Плотность тока, А/см²: черная линия-0,5; красная линия-1,0, синяя-1,0; зеленая-1,0; розовая-1,0; коричневая-1,0.

На фиг. 6 представлена рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава К2СО3 (43,0 моль.%)-Na2CO3 (43,0 моль.%)-Li2CO3 (4,5 моль.%)- Li2MoO4 (9,5 моль.%). Т=1173 К. Плотность тока, А/см2: черная линия-0,5; красная линия-1,0.

Из экспериментальных результатов представленных таблице и фигурах 2-6 можно сделать заключение, что в широком интервале плотности тока (0,5-3,0) А/см², температуры 1023÷1173К, состава электролизной ванны продукт электролиза представляет собой полукарбид молибдена Мо₂С содержащий следы фазы свободного углерода (графита) и фазы карбида молибдена МоС. При увеличении температуры электролиза от 1023 К до 1173К содержание фазы свободного углерода уменьшается и на рентгенограмме (фиг.6) характеристические линии свободного углерода отсутствуют. Фаза МоС при температуре 1173К в катодном осадке также практически не обнаруживается.

Таблица. Зависимость фазового состава катодного осадка и напряжения на ванне от состава электролита, плотности тока и температуры

Состав электролита,
моль % T,К i, А/см² U,B Фазовый состав катодного осадка Пример 1 К₂СО₃ - 45,0 1023 0,5 1,7-1,8 Mo₂С+следы С Na₂CO₃ - 45,0 1,0 1,8-1,95 Mo₂С+следы MoС₄+С Li₂CO₃ - 1,0 2,0 2,0-2,1 Mo₂С+следы MoС+С Li₂MoO₄ - 9,0 3,0 2,2-2,4 Mo₂С+графит С Пример 2 К₂СО₃ - 44,0 1023 0,5 1,6-1,7 Mo₂С+следы С Na₂CO₃ - 44,0 1,0 1,9-2,0 Mo₂С+следы С Li₂CO₃ - 2,2 2,0 2,2-2,4 Mo₂С+следы С Li₂MoO₄ - 9,8 3,0 3,0-3,1 Mo₂С+следы MoС+С Пример 3 К₂СО₃ - 44,0 1073 0,5 1,0-1,2 Mo₂С+следы MoС+С Na₂CO₃ - 44,0 1,0 1,7-1,8 Mo₂С+следы MoС+С Li₂CO₃ – 2,2 2,0 1,8-2,0 Mo₂С+следы MoС+С Li₂MoO₄ - 9,8 3,0 2,1-2,3 Mo₂С+следы MoС+С Пример 4 К₂СО₃ - 41,5 1073 0,5 1,0-1,0 Mo₂С+следы С Na₂CO₃ - 41,5 1,0 1,3-1,4 Mo₂С+следы С Li₂CO₃ - 2,0 2,0 1,5-1,7 Mo₂С+следы С Li₂MoO₄ – 15,0 3,0 2,1-2,3 Mo₂С+следы MoС+С Пример 5 К₂СО₃ – 43,0 1173 0,5 0,8-0,9 Mo₂С+следы С Na₂CO₃ – 43,0 1,0 0,9-1,0 Mo₂С+следы С Li₂CO₃ - 4,5 2,0 1,0-1,2 Mo₂С+следы С Li₂MoO₄ - 9,5 3,0 1,3-1,5 Mo₂С+следы С

Технический результат - осуществлено совместное электровосстановления молибдат- и карбонат-ионов на фоне расплава смеси карбонатов щелочных металлов и с использованием этих расплавленных систем реализован процесс электрохимического синтеза высокодисперсных порошков карбида молибдена.

Изобретение относится к электрохимическому способу получения карбида молибдена электролизом, согласно которому электролиз ведут в расплаве электролита, при следующем соотношении компонентов, моль %,: К₂СО₃ 43,0 - 45,0, Na₂CO₃ 43,0 - 45,0, Li₂CO₃ 1,0 - 4,5, Li₂MoO₄ 9,0-9,5, при температурах в интервале 1073-1173К и плотности тока 0,5÷3,0 А/см². Технический результат - осуществлено совместное электровосстановления молибдат- и карбонат-ионов на фоне расплава смеси карбонатов щелочных металлов и реализован процесс электрохимического синтеза высокодисперсных порошков карбида молибдена. 6 ил., 1 табл., 5 пр.

Электрохимический способ получения карбида молибдена электролизом, согласно которому электролиз ведут в расплаве электролита, при следующем соотношении компонентов, моль %,:

К₂СО₃ 43,0 - 45,0 Na₂CO₃ 43,0 - 45,0 Li₂CO₃ 1,0 - 4,5 Li₂MoO₄ 9,0-9,5,

при температурах в интервале 1073-1173К и плотности тока 0,5÷3,0 А/см².