Способ получения порошка карбида молибдена Российский патент 2024 года по МПК C01B32/949 C25B1/00 C25C5/04 

Изобретение относится к электрохимическому способу получения карбида молибдена, обладающего каталитическими свойствами и имеющего нано- и субмикронную размерность частиц.

Известны способы высокотемпературного электрохимического синтеза высокодисперсных (нано-, субмикро-, микродисперсных) порошков карбида молибдена и вольфрама в хлоридно-оксидных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода (в качестве источника углерода) и в оксидных (вольфраматно-молибдатных-карбонатных) расплавах:

Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Успехи высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах//Журнал общей химии. 2004. т 74, Вып.8, С-1233-1240

Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А., Кушхов Х.Б. Современные проблемы высокотемпературного электрохимического синтеза соединений переходных металлов IV-IV групп. //Успехи химии.1995, Т.64, Вып.2, с.133-140.

Malyshev V.V., Kushkhov Kh.B, Shapoval V.J., High-temperature electrochemical synthesis of carbides, silicides and borides of IV-group metals in ionic melts//Jornal of Applied Electrochemistry.2002, p.573-279.

Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена//2459015.2012г.

Электрохимический способ получения карбида молибдена//2752624.2021г.

Недостатки способов. Вследствие низкой растворимости СО₂ в хлоридно-оксидных, хлоридно-фторидно-оксидных расплавах данные способы позволяют реализовать сравнительно низкие плотности тока (оптимальное значение 0,1 А/см²). Вольфраматно-молибдатно-карбонатные расплавы (вольфрамат натрия служит растворителем) позволяет реализовать скорости процесса более чем на порядок выше (до 3,0 А/см²) Однако эти рабочие расплавленные электролиты (Nа₂WO₄ - Li₂MoO₄-Li₂CO₃) содержат значительное количество дорогостоящих соединений вольфрама и лития, как расплавленной среды, на фоне которых происходит совместное электровыделение молибдена и углерода на катоде и последующем взаимодействии на атомарном уровне с образованием высокодисперсных порошков карбида молибдена.

Задача предлагаемого технического решения заключается в упрощении и удешевлении процесса электрохимического синтеза высокодисперсных порошков карбида молибдена.

Сущность предлагаемого способа заключается в реализации совместного электровыделения молибдена и углерода в расплавленной системе KCl-K₂CO₃-Li₂МоO₄ и последующего взаимодействия на атомарном уровне на катоде с образованием нано-, субмикро- и микродисперсных порошков карбида вольфрама.

Предлагается электрохимический способ получения карбида молибдена с использованием молибдата лития, карбоната калия в качестве источника углерода и хлорида калия. Электролиз ведут в расплаве электролита при следующем соотношении компонентов, мол. %: KCl 82,0-86,0, К₂СО₃ 4,0-6,0, Li₂MoO₄ 10,0-12,0, при температуре в интервале 1123-1173 К и плотности тока 0,5-2,0 А/см².

Возможность электрохимического синтеза порошков карбида молибдена электролизом расплавленной системы KCl-K₂CO₃-Li₂МоO₄ демонстрируют следующие примеры.

Пример 1.

Процесс электролиза осуществлялся в расплавленной системе KCl-K₂CO₃-Li₂MoO_4, где концентрация компонентов составляла KCl (86,0 мол%), K₂CO₃ (4,0 мол%), Li₂MoO₄ (10,0 мол%). В качестве катода использовался никелевый стержень диаметром 3,0 мм площадью 2,0 см², а анодом и одновременно контейнером для расплава являлся графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность катодного тока 1,0 А/см². Температура Т=1173 К. Продолжительность электролиза 30 мин. Целевой продукт карбида молибдена осаждается на никелевом электроде в виде карбидно-солевой «груши», который выщелачивали от электролита в кипящей дистиллированной воде многократной декантацией. Из-за высокой дисперсности порошок карбида молибдена отделяли от раствора центрифугированием и высушивали в сушильном шкафу при температуре 423К, затем взвешивали.

На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма порошка карбида молибдена, полученного электролизом расплава KCl (86,0 мол %)- К₂СО₃ (4,0 мол %)- Li₂МоO₄ (10,0 мол %). Температура Т=1173 К. Плотность тока 1,0 А/см².

Пример 2.

Процесс осуществлялся по примеру 1 в расплавленной системе KCl-K₂CO₃-Li₂МоO_4, где концентрация компонентов составляла KCl (86,0 мол%), K₂CO₃ (4,0 мол%), Li₂МоO₄ (10,0 мол%). В качестве катода использовался никелевый стержень диаметром 3,0 мм площадью 2,0 см², а анодом и одновременно контейнером для расплава являлся графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность катодного тока 0,5 А/см². Температура Т=1173 К. Продолжительность электролиза 30 мин.

На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма порошка карбида молибдена, полученного электролизом расплава KCl (86,0 мол %)- К₂СО₃ (4,0 мол %)- Li₂МоO₄ (10,0 мол %). Температура Т=1173 К. Плотность тока 0,5 А/см².

Пример 3.

Процесс осуществлялся по примеру 1 в расплавленной системе KCl-K₂CO₃-Li₂МоO_4, где концентрация компонентов составляла KCl (84,0 мол%), K₂CO₃ (4,0 мол%), Li₂МоO₄ (12,0 мол%). В качестве катода использовался никелевый стержень диаметром 3,0 мм площадью 2,0 см², а анодом и одновременно контейнером для расплава являлся графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность катодного тока 1,0 А/см². Температура Т=1173 К. Продолжительность электролиза 30 мин.

На фиг. 3 представлена рентгеновская дифрактограмма порошка карбида молибдена, полученного электролизом расплава KCl (84,0 мол %)- К₂СО₃ (4,0 мол %)- Li₂МоO₄ (12,0 мол %). Температура Т=1173 К. Плотность тока 1,0 А/см².

Пример 4.

Процесс осуществлялся по примеру 1 в расплавленной системе KCl-K₂CO₃-Li₂МоO_4, где концентрация компонентов составляла KCl (84,0 мол%), K₂CO₃ (6,0 мол%), Li₂МоO₄ (10,0 мол%). В качестве катода использовался никелевый стержень диаметром 3,0 мм площадью 2,0 см², а анодом и одновременно контейнером для расплава являлся графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность катодного тока 2,0 А/см². Температура Т=1173 К. Продолжительность электролиза 30 мин.

На фиг. 4 представлена рентгеновская дифрактограмма порошка карбида молибдена, полученного электролизом расплава KCl (84,0 мол %)- К₂СО₃ (6,0 мол %)- Li₂МоO₄ (10,0 мол %). Температура Т=1173 К. Плотность тока 2,0 А/см².

Пример 5.

Процесс осуществлялся по примеру 1 в расплавленной системе KCl-K₂CO₃-Li₂МоO_4, где концентрация компонентов составляла KCl (86,0 мол%), K₂CO₃ (4,0 мол%), Li₂МоO₄ (10,0 мол%). В качестве катода использовался никелевый стержень диаметром 3,0 мм площадью 2,0 см², а анодом и одновременно контейнером для расплава являлся графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность катодного тока 1,0 А/см². Температура Т=1123 К. Продолжительность электролиза 120 мин.

На фиг. 5 представлена рентгеновская дифрактограмма порошка карбида молибдена, полученного электролизом расплава KCl (86,0 мол %)- К₂СО₃ (4,0 мол %)- Li₂МоO₄ (10,0 мол %). Температура Т=1123 К. Плотность тока 1,0 А/см².

Пример 6.

Процесс осуществлялся по примеру 1 в расплавленной системе KCl-K₂CO₃-Li₂МоO_4, где концентрация компонентов составляла KCl (86,0 мол%), K₂CO₃ (4,0 мол%), Li₂МоO₄ (10,0 мол%). В качестве катода использовался никелевый стержень диаметром 3,0 мм площадью 2,0 см², а анодом и одновременно контейнером для расплава являлся графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность катодного тока 0,5 А/см². Температура Т=1073 К. Продолжительность электролиза 30 мин.

На фиг. 6 представлена рентгеновская дифрактограмма порошка карбида молибдена, полученного электролизом расплава KCl (86,0 мол %)- К₂СО₃ (4,0 мол %)- Li₂МоO₄ (10,0 мол %). Температура Т=1073 К. Плотность тока 0,5 А/см².

Следует отметить, что при температурах ниже Т=1123 К содержание фазы свободного углерода в катодных осадках увеличивается.

Пример 7.

Процесс осуществлялся по примеру 1 в расплавленной системе KCl-K₂CO₃-Li₂МоO_4, где концентрация компонентов составляла KCl (82,0 мол%), K₂CO₃ (4,0 мол%), Li₂МоO₄ (14,0 мол%). В качестве катода использовался никелевый стержень диаметром 3,0 мм площадью 2,0 см², а анодом и одновременно контейнером для расплава являлся графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность катодного тока 1,0 А/см². Температура Т=1173 К. Продолжительность электролиза 30 мин.

На фиг. 7 представлена рентгеновская дифрактограмма порошка карбида молибдена, полученного электролизом расплава KCl (82,0 мол %)- К₂СО₃ (4,0 мол %)- Li₂МоO₄ (14,0 мол %). Температура Т=1173 К. Плотность тока 1,0 А/см².

При повышении концентрации молибдата лития больше 12 мол % в расплавленной системе KCl -К₂СО₃- Li₂МоO₄, наряду с фазой карбида молибдена получается фаза металлического молибдена, причем значительно превосходящее по содержанию фазу карбида молибдена.

Технический результат - реализован процесс электрохимического синтеза высокодисперсных порошков карбида молибдена в расплавленной системе KCl-K₂CO₃-Li₂МоO₄ при различных условиях.

Изобретение может быть использовано при получении карбида молибдена, обладающего каталитическими свойствами. Предложен электрохимический способ получения карбида молибдена с использованием молибдата лития и карбоната калия в качестве источника углерода. Электролиз ведут в расплаве электролита, содержащего хлорид калия, при следующем соотношении компонентов, мол.%: KCl 82,0-86,0, К₂СО₃ 4,0-6,0, Li₂MoO₄ 10,0-12,0, при температуре в интервале 1123-1173 K и плотности тока 0,5-2,0 А/см². Изобретение позволяет упростить получение высокодисперсных порошков карбида молибдена. 7 ил., 7 пр.

Электрохимический способ получения карбида молибдена с использованием молибдата лития и карбоната калия в качестве источника углерода, отличающийся тем, что электролиз ведут в расплаве электролита, содержащего хлорид калия, при следующем соотношении компонентов, мол.%:

KCl 82,0-86,0 К₂СО₃ 4,0-6,0 Li₂MoO₄ 10,0-12,0,

при температуре в интервале 1123-1173 K и плотности тока 0,5-2,0 А/см².