Способ получения порошка карбида вольфрама Российский патент 2024 года по МПК C01B32/949 C25B1/00 C25C5/04 

Изобретение относится к электрохимическому способу получения карбида вольфрама, обладающего каталитическими свойствами и имеющего нано- и субмикронную размерность частиц.

Известны способы высокотемпературного электрохимического синтеза высокодисперсных (нано-, субмикро-, микродисперсных) порошков карбида молибдена и вольфрама в хлоридно-оксидных расплавах под избыточным давлением диоксида углерода (в качестве источника углерода) и в оксидных (вольфраматно-молибдатных-карбонатных) расплавах:

Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А., Кушхов Х.Б. Современные проблемы высокотемпературного электрохимического синтеза соединений переходных металлов IV-IV групп//Успехи химии.1995, Т.64, Вып.2, с.133-140

Malyshev V.V., Kushkhov Kh.B, Shapoval V.J., High-temperature electrochemical synthesis of carbides, silicides and borides of IV-group metals in ionic melts//Jornal of Applied Electrochemistry.2002, p.573-279.

Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Успехи высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах//Журнал общей химии. 2004г., т 74, Вып.8, С-1233-1240

Известен патент РФ № 2459015 «Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена», где способ включает электролиз расплава, который осуществляют в открытых ваннах в гальваностатическом режиме при плотности катодного тока 1,5-3,0 А/см² и температуре 800-900°С с получением карбидно-солевой груши, которую сбивают с катода, измельчают, после чего полученный порошок двойных карбидов вольфрама и молибдена отмывают и сушат при температуре 100°С в течение 1 часа. Электролит содержит, мол. %: вольфрамат лития 24,0-36,8, молибдат лития 1,0-5,0, карбонат лития 7,0-35,0, вольфрамат натрия - остальное.

Известен патент РФ № 2752624 «Электрохимический способ получения карбида молибдена», где электролиз ведут в расплаве электролита, при следующем соотношении компонентов, моль %,: К₂СО₃ 43,0 - 45,0, Na₂CO₃ 43,0 - 45,0, Li₂CO₃ 1,0 - 4,5, Li₂MoO₄ 9,0-9,5, при температурах в интервале 1073-1173К и плотности тока 0,5÷3,0 А/см². Технический результат - осуществлено совместное электровосстановления молибдат- и карбонат-ионов на фоне расплава смеси карбонатов щелочных металлов и реализован процесс электрохимического синтеза высокодисперсных порошков карбида молибдена.

Общими недостатки приведенных способов отмечается, вследствии низкой растворимости СО₂ в хлоридно-оксидных, хлоридно-фторидно-оксидных расплавах данные способы позволяют реализовать сравнительно низкие плотности тока (оптимальное значение 0,1 А/см²). Вольфраматно-карбонатные расплавы (вольфрамат натрия служит растворителем) позволяет реализовать скорости процесса более чем на порядок выше (до 3,0 А/см²) Однако эти рабочие расплавленные электролиты (Na₂WO₄ - Li₂WO₄-Li₂CO₃) содержат до 85 мол. % дорогостоящего вольфрамата натрия, как расплавленной среды, на фоне которого происходит совместное электровыделение вольфрама и углерода на катоде и последующем взаимодействии на атомарном уровне с образованием высокодисперсных порошков карбида вольфрама.

Задача предлагаемого технического решения заключается в упрощении и удешевлении процесса электрохимического синтеза высокодисперсных порошков карбида вольфрама.

Сущность предлагаемого способа заключается в реализации совместного электровыделения вольфрама и углерода в расплавленной системе KCl-K₂CO₃-Li₂WO₄ и последующего взаимодействия на атомарном уровне на катоде с образованием нано-, субмикро- и микродисперсных порошков карбида вольфрама.

Предлагается электрохимический способ получения карбида вольфрама с использованием вольфрамата лития. Электролиз ведут в расплаве электролита, содержащего также хлорид калия и карбонат калия в качестве источника углерода, при следующем соотношении компонентов, мол. %: KCl 80,0-86,0, К₂СО₃ 4,0-8,0, Li₂WO₄ 10,0-12,0, при температуре в интервале 1073-1173 К и плотности тока 0,5-2,0 А/см².

Возможность электрохимического синтеза порошков карбида вольфрама электролизом расплавленной системы KCl-K₂CO₃-Li₂WO₄ демонстрируют следующие примеры.

Пример 1.

Процесс электролиза осуществлялся в расплавленной системе KCl-K₂CO₃-Li₂WO_4, где концентрация компонентов составляла KCl (86,0 мол %), K₂CO₃ (4,0 мол %), Li₂WO₄ (10,0 мол %). В качестве катода использовался никелевый стержень диаметром 3,0 мм площадью 2,0 см², а анодом и одновременно контейнером для расплава являлся графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность катодного тока 1,0 А/см². Температура Т=1173К. Продолжительность электролиза 30 мин. Целевой продукт карбида вольфрама осаждается на никелевом электроде в виде карбидно-солевой «груши», который выщелачивали от электролита в кипящей дистиллированной воде многократной декантацией. Из-за высокой дисперсности порошок карбида вольфрама отделяли от раствора центрифугированием и высушивали в сушильном шкафу при температуре 423К, затем взвешивали.

На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма порошка карбида вольфрама, полученного электролизом расплава KCl (86,0 мол %) - К₂СО₃ (4,0 мол %) - Li₂WO₄ (10,0 мол %). Температура Т=1173К. Плотность тока 1,0 А/см².

Пример 2.

Способ осуществлялся по примеру 1 в расплавленной системе KCl-K₂CO₃-Li₂WO_4, где концентрация компонентов составляла KCl (86,0 мол %), K₂CO₃ (4,0 мол. %), Li₂WO₄ (10,0 мол. %). В качестве катода использовался никелевый стержень диаметром 3,0 мм площадью 2,0 см², а анодом и одновременно контейнером для расплава являлся графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность катодного тока 0,5 А/см². Температура Т=1173К. Продолжительность электролиза 30 мин.

На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма порошка карбида вольфрама, полученного электролизом расплава KCl (86,0 мол %) - К₂СО₃ (4,0 мол %) - Li₂WO₄ (10,0 мол %). Температура Т=1173К. Плотность тока 0,5 А/см².

Пример 3.

Способ осуществлялся по примеру 1 в расплавленной системе KCl-K₂CO₃-Li₂WO_4, где концентрация компонентов составляла KCl (86,0 мол %), K₂CO₃ (4,0 мол %), Li₂WO₄ (10,0 мол %). В качестве катода использовался никелевый стержень диаметром 3,0 мм площадью 2,0 см², а анодом и одновременно контейнером для расплава являлся графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность катодного тока 2,0 А/см². Температура Т=1173 К. Продолжительность электролиза 30 мин.

На фиг. 3 представлена рентгеновская дифрактограмма порошка карбида вольфрама, полученного электролизом расплава KCl (86,0 мол %)- К₂СО₃(4,0 мол %)- Li₂WO₄ (10,0 мол %). Температура Т=1173 К. Плотность тока 2,0 А/см².

Пример 4.

Способ осуществлялся по примеру 1 в расплавленной системе KCl-K₂CO₃-Li₂WO_4, где концентрация компонентов составляла KCl (84,0 мол %), K₂CO₃ (4,0 мол %), Li₂WO₄ (12,0 мол %). В качестве катода использовался никелевый стержень диаметром 3,0 мм площадью 2,0 см², а анодом и одновременно контейнером для расплава являлся графитовый тигель категории МПГ-7. Плотность катодного тока 1,0 А/см². Температура Т=1073 К. Продолжительность электролиза 30 мин.

На фиг. 4 представлена рентгеновская дифрактограмма порошка карбида вольфрама, полученного электролизом расплава KCl (84,0 мол. %) - К₂СО₃(4,0 мол. %) - Li₂WO₄ (12,0 мол. %). Температура Т=1073 К. Плотность тока 0,5 А/см².

Следует отметить, что при температурах ниже Т=1073К содержание фазы свободного углерода в катодных осадках увеличивается.

Пример 5.

Способ осуществлялся по примеру 1, при электролизе расплавленной системы KCl - К₂СО₃- Li₂WO₄, содержащем К₂СО₃ меньше 4,0 мол % при различных плотностях тока и продолжительности электролиза при температуре Т=1173 К, катодные осадки наряду с фазой карбида вольфрама WC, полукарбида вольфрама W₂C, углерода С, содержат фазу металлического вольфрама W.

На фиг. 5 представлена рентгеновская дифрактограмма порошка карбида вольфрама, полученного электролизом расплава KCl (88,0 мол. %)- К₂СО₃(2,0 мол. %)- Li₂WO₄ (10,0 мол. %). Температура Т=1073 К. Плотность тока 1,0 А/см².

Такой фазовый состав полученных образцов можно объяснить тем, что концентрация карбоната калия К₂СО₃ (2,0 мол. %) не достаточная для связывания металлического вольфрама в карбидную фазу.

Пример 6.

Способ осуществлялся по примеру 1, аналогичная картина наблюдается и при повышении концентрации вольфрамата лития больше 12 мол % в расплавленной системе KCl - К₂СО₃ - Li₂WO₄, где имеет место недостаток углерода и избыток металлического вольфрама.

На фиг. 6 представлена рентгеновская дифрактограмма порошка карбида вольфрама, полученного электролизом расплава KCl (82,0 мол. %) - К₂СО₃ (4,0 мол. %) - Li₂WO₄ (14,0 мол. %). Температура Т=1173 К. Плотность тока 1,0 А/см².

Технический результат - реализован процесс электрохимического синтеза высокодисперсных порошков карбида вольфрама в расплавленной системе KCl-K₂CO₃-Li₂WO₄ при различных условиях.

Изобретение может быть использовано при получении карбида вольфрама, обладающего каталитическими свойствами. Предложен электрохимический способ получения карбида вольфрама с использованием вольфрамата лития. Электролиз ведут в расплаве электролита, содержащего также хлорид калия и карбонат калия в качестве источника углерода, при следующем соотношении компонентов, мол. %: KCl 80,0-86,0, К₂СО₃ 4,0-8,0, Li₂WO₄ 10,0-12,0, при температуре в интервале 1073-1173 К и плотности тока 0,5-2,0 А/см². Изобретение позволяет упростить получение высокодисперсных порошков карбида вольфрама. 6 ил., 6 пр.

Электрохимический способ получения карбида вольфрама с использованием вольфрамата лития, отличающийся тем, что электролиз ведут в расплаве электролита, содержащего хлорид калия и карбонат калия в качестве источника углерода, при следующем соотношении компонентов, мол. %:

KCl 80,0-86,0 К₂СО₃ 4,0-8,0 Li₂WO₄ 10,0-12,0,

при температуре в интервале 1073-1173 К и плотности тока 0,5-2,0 А/см².