СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ТВЕРДОСПЛАВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ДВОЙНОГО КАРБИДА ВОЛЬФРАМА И КОБАЛЬТА Российский патент 2009 года по МПК C25C5/04 B82B3/00 C01B31/34 

Изобретение относится к электрохимическому синтезу соединений вольфрама и может быть использовано для получения нанодисперсных твердосплавных композиций на основе двойных карбидов вольфрама и кобальта, обладающих развитой поверхностью, уникальными физико-химическими и физико-механическими свойствами. Карбид вольфрама и твердые сплавы на его основе характеризуются высокими значениями температур плавления, твердости, прочности, упругости, химической инертностью, электрокаталитической активностью, а также широким спектром электрохимических свойств. Этим обусловлено применение в машиностроении, электронике, энергетике, химической промышленности и других областях техники.

Известны способы получения двойных карбидов вольфрама и кобальта. Известен способ получения нанокристаллических композиций карбида вольфрама и кобальта, предназначенных для изготовления наноструктурированных твердых сплавов. Поскольку синтез начинается в растворе, то перемешивание компонентов (WC и Co) осуществляется на молекулярном уровне. Коллоидные растворы солей вольфрама и кобальта (например, (NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O, CoCl₂, Co(NO₃)₂, Co(AcO)₂) высушивают путем распыления, затем полученный порошок подвергают низкотемпературному карботермическому восстановлению. Эта технология запатентованна [Патент 5352269 США. Spray conversion process for the production of nanophase composite powders // Larry E, Bernard H, Sworn J. 1994.] под названием Spray Conversion Process (SCP).

Известен способ карбидизации порошка вольфрама с использованием бессажистой технологии в метановодородной среде [Н.К.Васкевич, В.К.Сенчихин, В.И.Третьяков. К вопросу получения смесей WC-Со // Цветная металлургия. - 1984. - №2. - С.34-37.].

Л.И.Клячко (Россия) разработал технологию производства изделий из наносплавов WC-Co с использованием оксида вольфрама, получаемого по твердофазной реакции при разложении ПВА и затем восстановленного. Размер зерна WC-фазы в сплаве составлял 0,2-0,5 мкм [B.C.Панов. Нанотехнологии в производстве твердых сплавов (Обзор). Известие вузов. Цветная металлургия. №2. 2007. С.63-68.].

Методом высокоэнергетического размола приготовлена смесь WC-Co с размером зерна WC-фазы~10 нм. После уплотнения и спекания сплав имел «сверхмелкие» зерна и повышенные механические свойства [А.А.Ремпель. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов. Успехи химии. 76 (5) 2007. С.474-500.].

Недостатком указанных способов получения двойных карбидов вольфрама и кобальта является многостадийность получения целевого продукта.

Наиболее близким является способ получения двойного карбида вольфрама и кобальта путем электролиза расплава электролита, содержащего хлорид натрия, хлорид калия, вольфрамат натрия, дивольфрамат натрия, хлорид кобальта под избыточным давлением диоксида углерода (1,5 МПа) при плотности тока 0,3-1,8 А/см², при потенциале - 1,3 В, процесс ведут при температуре 750°С [I.A.Novoselova, S.V.Volkov, N.F.Oliinyk and V.I.Shapoval High-Temperature electrochemical synthesis of carbon-containing inorganic compounds under excessive carbon dioxide pressure // Journal of Mining and Metallurgy, 39 (1-2) B(2003) 281-293.]. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и кобальта 0,3-1,0 мкм (300-1000 нм).

Недостатками прототипа являются:

- относительно крупный размер частиц: 0,3-1,0 мкм (300-1000 нм);

- относительная нестабильность электролитической системы Na₂WO₄-Na₂W₂O₇-CoCl₂-CO₂ во времени;

- технические сложности проведение синтеза двойного карбида вольфрама и кобальта вследствие использования в качестве источника углерода диоксида углерода под избыточным давлением.

- низкая скорость синтеза целевого продукта вследствие лимитирования процесса электролиза скоростью электровосстановления диоксида углерода (низкая растворимость диоксида углерода в расплаве).

Задача, поставленная авторами изобретения, - повышение дисперсности порошка двойного карбида вольфрама и кобальта; подбор стабильного электролита для проведения электросинтеза двойного карбида вольфрама и кобальта; техническое упрощение процесса синтеза; повышение скорости синтеза целевого продукта.

Задача решается следующим образом.

Для получения нанодисперсных твердосплавных композиций на основе карбида вольфрама проводим электролиз расплава, содержащего вольфрамат натрия, вольфрамат лития, вольфрамат кобальта и карбонат лития, при следующем соотношении компонентов, моль %:

вольфрамат лития 30,0-40,0 вольфрамат кобальта 2,5-5,0 карбонат лития 15-20 вольфрамат натрия остальное

Для осуществления электрохимического синтеза необходимо, чтобы потенциалы электровыделения углерода и вольфрама и кобальта были равны или близки. Поэтому используется расплав, значения напряжения разложения карбоната и вольфрамата лития близки и происходит совместное электроосаждение углерода и вольфрама с образованием WC. Потенциал выделения кобальта в вольфраматном расплаве равен -0,5 В относительно платинокислородного электрода сравнения. Потенциалы восстановления вольфрамат и карбонат-ионов в вольфраматном расплаве соответственно равны -1,8 В и -1,6 В относительно платинокислородного электрода сравнения. Таким образом, потенциалы выделения кобальта и вольфрама (углерода) разняться более чем на 1,0 В. Следовательно, для получения тройного соединения - двойного карбида вольфрама и кобальта необходимо подобрать такие концентрации соответствующих вольфраматов (лития и кобальта), чтобы достичь возможности для совместного электровыделения трех компонентов (кобальта, вольфрама и углерода). Совместное электровыделение кобальта и вольфрама осуществимо при низких концентрациях ионов, т.е. при соотношении концентраций ионов кобальта к ионам вольфрама равное 1:10 в расплаве.

Электролит готовят расплавлением в электропечи смеси вольфраматов натрия, лития и кобальта в графитовом тигле. При достижении 700°С в расплав добавляют карбонат лития. По достижении рабочей температуры в расплав погружают электроды. Электролиз осуществляют в открытых ваннах в гальваностатическом режиме при плотности катодного тока 2,5-7,5 А/см², температуре 900°С с графитовым анодом и при использовании в качестве катода никелевого стержня. Выход по току целевого продукта - двойного карбида вольфрама и кобальта Co₃W₃C составляет 85-90%.

Схема получения трехкомпонентного соединения - двойного карбида вольфрама и кобальта представляется следующими уравнениями:

на катоде:

на аноде:

Суммарная реакция:

Пример 1. Процесс получения твердосплавных композиций на основе двойных карбидов вольфрама и кобальта осуществляют в электролите, содержащем,

моль %: Na₂WO₄ 52,5; Li₂WO₄ 30,0; COWO₄ 2,5; Li₂CO₃ 15,0. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графит марки МПГ-7. Плотность тока 2,5 А/см². Продолжительность электролиза составляет 40 мин, после чего из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NH₄OH. После чего порошок карбида вольфрама высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°С. По данным рентгенофазового анализа катодный осадок состоит из двойного карбида вольфрама и кобальта Co₃W₃C. Выход по току 85-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и кобальта 350-500 нм.

Пример 2. Процесс получения твердосплавных композиций на основе двойных карбидов вольфрама и кобальта осуществляют в

электролите, содержащем, моль %: Na₂WO₄ 43,7; Li₂WO₄ 35,0; COWO₄ 3,8; Li₂CO₃ 17,5. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графит марки МПГ-7. Плотность тока 4,5 А/см². Продолжительность электролиза составляет 40 мин, после чего из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором 1Н NH₄OH. После чего порошок карбида вольфрама высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°С. По данным рентгенофазового анализа катодный осадок состоит из двойного карбида вольфрама и кобальта Co₃W₃C. Выход по току 85-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и кобальта 100-350 нм.

Пример 3. Процесс получения твердосплавных композиций на основе двойных карбидов вольфрама и кобальта осуществляют в электролите, содержащем,

моль %: Na₂WO₄ 35,0; Li₂WO₄ 40,0; COWO₄ 5,0; Li₂CO₃ 20,0. Температура 900°C. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графит марки МПГ-7. Плотность тока 7,5 А/см². Продолжительность электролиза составляет 40 мин, после чего из расплава вынимают карбидно-солевую грушу. После полного остывания до комнатной температуры карбидно-солевую грушу отмывают дистиллированной водой и раствором Ш NH4OH. После чего порошок карбида вольфрама высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°С. По данным рентгенофазового анализа катодный осадок состоит из двойного карбида вольфрама и кобальта Co₃W₃C. Выход по току 85-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и кобальта 50-100 нм.

Технический результат изобретения заключается в возможности получения нанодисперсного порошка двойного карбида вольфрама и кобальта с размерами частиц порошка 50-500 нм и в повышении скорости получения (синтеза) целевого продукта в два раза (продолжительность электролиза 40-20 мин) вследствие использования высоких плотностей тока (2,5-7,5 А/см²) и проведения синтеза при температуре 900°С. Достигаются подбор стабильного электролита для проведения электросинтеза двойного карбида вольфрама и кобальта и техническое упрощение процесса синтеза вследствие использования в качестве источника углерода карбоната лития.

Изобретение относится к электрохимическому синтезу тугоплавких соединений вольфрама и может быть использовано для получения нанодисперсных твердосплавных композиций на основе карбида вольфрама и кобальта, обладающих высокими значениями температур плавления, твердости, прочности, упругости, химической инертностью. Осуществляют электролиз расплава, содержащего, моль %: вольфрамат лития 30,0-40,0, вольфрамат кобальта 2,5-5,0, карбонат лития 15,0-20,0, вольфрамат натрия - остальное, в открытых ваннах в гальваностатическом режиме при плотности катодного тока 2,5-7,5 А/см². Обеспечивается получение порошка с размерами частиц 50-500 нм, повышение скорости синтеза целевого продукта в два раза, техническое упрощение процесса.

Способ получения нанодисперсных твердосплавных композиций на основе двойного карбида вольфрама и кобальта, включающий электролиз расплава, содержащего вольфрамат натрия, отличающийся тем, что осуществляют электролиз расплава, дополнительно содержащего вольфрамат лития, вольфрамат кобальта, карбонат лития при следующем соотношении компонентов, мол.%:
Вольфрамат лития 30,0-40,0 Вольфрамат кобальта 2,5-5,0 Карбонат лития 15,0-20,0 Вольфрамат натрия Остальное