ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ И НЕЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ МАТЕРИАЛЫ Российский патент 2012 года по МПК C25D3/66 

Изобретение относится к нанесению покрытий на электропроводящие и неэлектропроводящие материалы электролитическим способом.

Известны способы электроосаждения карбидов тугоплавких металлов из фторидных расплавов электролитов [Electrodeposition of refractory metal carbides. Pat. №4430170 / K.H. Stern - Publ. 7.02.1984] состава (KF-LiF, NaF-KF, NaF-LiF, LiF-NaF-KF), содержащего (в %): К₂СO₃ - 0,6-6, Na₂WO₄ 4, соединение тугоплавкого металла, растворимое во фторидном расплаве 1-10, температура 750-850°C, напряжение 0,1-2 (0,1-1,5) В. Электролиз проводится в проточной атмосфере инертного газа: Ar, N₂ и т.п. Покрытия W₂C имеют микротвердость 1000-1500 ед. (по Кнупу). Недостатком является проведение электролиза в атмосфере инертного газа и несплошные покрытия W₂C; электроосаждение покрытий молибдена из расплавленных фторидных ванн [D.C.Topor and J.R.Selman. Molybdenum Carbide coatings electrodeposited from molten fluoride bath. Preparation of a coherent coating // j. electrochemical soc. 1988. V135 №2], где получение карбида молибдена проводится электрохимическим осаждением из расплавленных электролитов, содержащих фторид лития, фторид калия, фторид натрия и карбонат натрия при добавлении молибдата калия. Покрытия получались при плотности тока 60-150 мА/см² и температуре осаждения 800-900°C. Недостатком является более низкая микротвердость карбида молибдена по сравнению с карбидом вольфрама.

Наиболее близким является электролит для электрохимического осаждения покрытий карбида молибдена на электропроводящие и неэлектропроводящие материалы [Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Шаповал В.И. Электрохимическое осаждение покрытий карбида молибдена на электропроводящие и неэлектропроводящие материалы. Гальванотехника и обработка поверхности, 1992, т.1], где используются электролит:

K, Na| WO₄ (3:1 по массе) - Li₂MoO₄ (2.5-7.5 мол.%) - Li₂CO₃ (2,5-10,0 мол.%).

Сплошные осадки Мо₂С получены при 800-950°C и плотности тока i_k=0,01-0,1 А/см². Получаемые покрытия карбида молибдена имеют микротвердость 1800-1900 кг/мм².

Недостатками прототипа являются низкие эксплуатационные свойства покрытий карбида молибдена, а именно относительно невысокая микротвердость.

Задачей поставленной авторами изобретения является повышение микротвердости покрытий.

Задача решается следующим образом:

Электролит содержит вольфрамовокислый натрий, молибденовокислый натрий, молибденовокислый литий, углекислый литий, при следующем соотношении компонентов, мол.%:

вольфрамовокислый натрий Na₂WO₄ 40-47 молибденовокислый натрий Na₂MoO₄ 40-47 молибденовокислый литий Li₂MoO₄ 1-5 углекислый литий Li₂СО₃ остальное.

Реакции, протекающие при электрохимическом синтезе, описываются следующими уравнениями:

1) электровосстановление ионов вольфрама катионизированных ионами лития можно представить уравнением (1):

2) аналогично для ионов молибдена можно записать:

3) электровосстановление карбонат ионов в углерод описывается уравнением (3):

4) взаимодействие W и С, Мо и С, а также образование двойных карбидов вольфрама и молибдена происходит на атомарном уровне:

Для увеличения микротвердости покрытий карбида молибдена в состав получаемых покрытий вводится карбид вольфрама, так как известно, что карбид вольфрама обладает значительно более высокими показателями по микротвердости. Микротвердость карбида молибдена находится в пределах 1640-1930 кг/мм², а микротвердость карбида вольфрама составляет 1810-2060 кг/мм² [Самсонов Г.В. Физическое материаловедение карбидов. Киев, 1974, стр.392]. Однако карбид вольфрама образует несплошные покрытия и в чистом виде не находит применение в качестве покрытий. Таким образом, используя сплавы карбидов тугоплавких металлов (двойные карбиды вольфрама и молибдена), можно получить сплошные покрытия с высокой микротвердостью.

Способ осуществлялся следующим образом:

Электролит готовят расплавлением в электропечи эквимолярной смеси вольфрамовокислого и молибденовокислого натрия в графитовом тигле. После достижения 900°C в расплав погружают катод (покрываемое изделие), анодом служит графитовый тигель. Электролиз осуществляют в гальваностатическом режиме при 900°C, плотности катодного тока 0,05-0,15 А/см². Покрытия из данного электролита наносят в открытых ваннах с графитовым анодом. Из электролита осаждают беспористые сплошные прочносцепленные с подложками из стали, никеля, меди, молибдена, алмаза покрытия W₂C-Mo₂C микротвердостью 2000-2600 кг/мм².

При концентрации молибденовокислого лития выше 5 мол.% наряду с карбидом молибдена (вольфрама) осаждаются окислы молибдена (вольфрама), а при концентрации его в расплаве менее 1 мол.% в покрытие включается молибден (вольфрам). Если концентрация карбоната лития более 15 моль.%, то в процессе электролиза наряду с карбидом получается свободный углерод. При концентрации карбоната лития меньше 5 моль.% получаются металлический вольфрам и молибден.

Эквимолярный расплав Na₂WO₄-Na₂MoO₄ выбран из следующих соображений:

Такое соотношение компонентов позволяет достигнуть максимального смещения потенциала осаждения двойного карбида молибдена и вольфрама в отрицательную область потенциалов.

Эквимольный расплав является самым низкоплавким в двойной системе Na₂WO₄-Na₂MoO₄.

Предложенный электролит позволяет получать хорошо сцепленные, равномерные, сплошные покрытия при плотности тока 0,05-0,15 А/см². При более высоких плотностях тока увеличивается шероховатость покрытия. Температура процесса 850-950°C. При более низких температурах получаются порошковые осадки. Микротвердость двойного карбида вольфрама и молибдена не изменяется по толщине покрытия и равна 2000-2600 кг/мм².

Пример 1

Покрытия двойных карбидов вольфрама и молибдена получают электролизом электролита следующего состава (мол.%)

вольфрамовокислый натрий Na₂WO₄ 47 молибденовокислый натрий Na₂MoO₄ 47 молибденовокислый литий Li₂MoO₄ 1 углекислый литий Li₂СО₃ 5.

Электролиз осуществляют в гальваностатическом режиме при 900°C, плотности катодного тока 0,05 А/см². Покрытия из данного электролита наносят в открытых ваннах с графитовым анодом. Получаемые покрытия W₂C-MO₂C имеют микротвердость 2000-2200 кг/мм².

Пример 2. Покрытия двойных карбидов вольфрама и молибдена получают электролизом электролита следующего состава (мол.%):

вольфрамовокислый натрий Na₂WO₄ 44 молибденовокислый натрий Na₂MoO₄ 43 молибденовокислый литий Li₂MoO₄ 3 углекислый литий Li₂СО₃ 10.

Электролиз осуществляют в гальваностатическом режиме при 900°C, плотности катодного тока 0,1 А/см². Покрытия из данного электролита наносят в открытых ваннах с графитовым анодом. Получаемые покрытия W₂C-Mo₂C имеют микротвердость 2200-2400 кг/мм².

Пример 3. Покрытия двойных карбидов вольфрама и молибдена получают электролизом электролита следующего состава (мол.%):

вольфрамовокислый натрий Na₂WO₄ 40 молибденовокислый натрий Na₂MoO₄ 40 молибденовокислый литий Li₂MoO₄ 5 углекислый литий Li₂СО₃ 15.

Электролиз осуществляют в гальваностатическом режиме при 900°C, плотности катодного тока 0,15 А/см². Покрытия из данного электролита наносят в открытых ваннах с графитовым анодом. Получаемые покрытия W₂C-Mo₂C имеют микротвердость 2500-2600 кг/мм².

Технический результат изобретения заключается в возможности получения покрытий с микротвердостью 2000-2600 кг/мм² из двойных карбидов вольфрама и молибдена.

Изобретение относится к нанесению покрытий на электропроводящие и неэлектропроводящие материалы электролитическим способом из расплавов. Электролит содержит, мол.%: вольфрамовокислый натрий Na₂WO₄ 40-47; молибденовокислый натрий Na₂MoO₄ 40-47; молибденовокислый литий Li₂MoO₄ 1-5; углекислый литий Li₂CO₃ остальное. Технический результат: повышение микротвердости покрытий. 3 пр.

Электролит для нанесения покрытий на электропроводящие и неэлектропроводящие материалы, содержащий вольфрамово-кислый натрий, молибденово-кислый литий, отличающийся тем, что он дополнительно содержит молибденово-кислый натрий и углекислый литий при следующем соотношении компонентов, мол. %:
вольфрамово-кислый натрий Na₂WO₄ 40-47 молибденово-кислый натрий Na₂MoO₄ 40-47 молибденово-кислый литий LiMoO₄ 1-5 углекислый литий Li₂CO₃ остальное