СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2009 года по МПК C01B31/18 

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано, в частности, на заводах, производящих оксид углерода или фосген.

Известен способ производства чистого оксида углерода из угля (Отто процесс) с использованием кислорода, при котором в готовом продукте практически отсутствует водород, а содержание метана ниже 0.1% объемного (Ammonia, Methanol, Hydrogen, Carbon monoxide, Modern Production Technologies, Max Appl, 1997, CRU Publishing Ltd. Page 118).

Недостатком этого способа является значительное количество жидких и твердых отходов, загрязняющих окружающую среду, и низкая производительность труда.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ (способ Lurgi), описанный в Ammonia, Methanol, Hydrogen, Carbon monoxide, Modern Production Technologies, Max Appl, 1997, CRU Publishing Ltd. Page 122, включающий конверсию природного газа в трубчатых печах под давлением до 35 атм. с паром и диоксидом углерода с получением конвертированного газа с содержанием метана на уровне 1-5 об. % и оксида углерода на уровне 20-24 об. %, с последующей очисткой конвертированного газа от диоксида углерода раствором аМДЭА и возвратом диоксида углерода на стадию конверсии, низкотемпературного разделения очищенного конвертированного газа за счет абсорбции оксида углерода при низкотемпературной конденсации метана, находящегося в исходной смеси и с последующей десорбцией оксида углерода при понижении давления метановой фракции, при которой содержание метана ниже 0.1 об. %.

К недостаткам указанного способа следует отнести:

- Значительный расход природного газа как технологического, так и топливного;

- Наличие значительного количества газовых отходов таких, как водород, который приходится иногда использовать как топливо в трубчатой печи;

- Наличие вредных выбросов оксида углерода и азота в дымовых газах трубчатой печи;

- Значительные энергетические затраты при производстве товарного оксида углерода с содержанием СН₄ ниже 0.1 об. %.

Технической задачей данного изобретения является отказ от использования в качестве сырья для производства оксида углерода природного газа и сокращение объемов отходящего водорода при производстве товарной окиси углерода с содержанием CH₄ ниже 0.1 об. %.

Решение поставленной задачи осуществляется за счет:

- использования в качестве технологического сырья таких отходов смежных производств как водород, диоксид углерода с производства окиси этилена и кислород;

- осуществления процесса каталитической водородной конверсии диоксида углерода при давлении конверсии ниже 0.1-0.5 ати.

Сущность изобретения в способе получения оксида углерода:

- Осуществление процесса шахтной водороднокислородной конверсии диоксида углерода при соотношении водород: диоксид углерода 1.557÷1.666:1 и кислорода к водороду в диапазоне 0.175÷0.193;

- Осуществление процесса водородокислородной конверсии на никелевом катализаторе с образованием в конвертированном газе СН₄ ниже 0.02 об. %;

- Подачи технологического диоксида углерода, содержащего следы этилена в смеситель шахтного конвертора как разделительного газа;

- Очистки конвертированного газа от диоксида углерода раствором аМДЭА и возвратом диоксида углерода на стадию конверсии;

- Разделение очищенного конвертированного газа за счет селективной диффузии водорода и частично оксида углерода через полимерные мембраны с получением товарного влажного оксида углерода чистотой не менее 96% под давлением и с последующей осушкой оксида углерода на твердом адсорбенте с получением товарного продукта с точкой росы - 40°С.

Исходный технологический водород под давлением 0.4-0.7 ати смешивается с возвратными потоками диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа и водородным потоком после стадии разделения конвертированного газа с помощью полимерных мембран (смешанный газ). Технологическая смесь нагревается до 450°С за счет тепла, отходящего после шахтного конвертора конвертированного газа, и подается в смеситель шахтного конвертора. В смеситель подается кислород (О₂) и исходный поток технологического диоксида углерода, содержащий следы этилена и воды, и в свободном пространстве шахтного конвертора над слоем катализатора происходит взаимодействие кислорода с водородом, в результате которого происходит повышение температуры смеси до 950-1050°С. Горячий газ подается на слой никелевого катализатора, на котором происходит процесс эндотермической конверсии диоксида углерода с образованием оксида углерода и воды и с одновременным понижением температуры - T_sh до 800-950°С.

После шахтного конвертора конвертированный газ проходит котел-утилизатор, в котором генерируется пар давлением 5-7 атм, используемый далее для регенерации аминового раствора на стадии очистки конвертированного газа от диоксида углерода. После котла - утилизатора конвертированный газ охлаждается в рекуперационном теплообменнике нагрева исходной на водородную конверсию технологической смеси и поступает в холодильник, где охлаждается до температуры 30-40°С, с которой и поступает на всас компрессора. Сжатый конвертированный газ проходит жидкостную абсорбционную очистку от диоксида углерода, после которой исходная для разделения смесь, содержащая водород, оксид углерода, азот, метан и пары воды проходит стадию разделения с использованием селективных полимерных мембран.

Примеры осуществления процесса:

Пример №1

Исходный технологический водород в количестве 5264.4 нм³/ч под давлением 0.27 ати смешивается с возвратными потоками диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 3728.5 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения конвертированного газа с помощью полимерных мембран в количестве 5543.1 (смешанный газ).

Технологическая смесь нагревается до 450°С за счет тепла, отходящего после шахтного конвертора конвертированного газа, и подается в смеситель шахтного конвертора. В смеситель подается кислород (О₂) в количестве 921.4 нм³/ч и исходный поток технологического диоксида углерода в количестве 3381.7 нм³/ч, содержащий следы этилена, и в свободном пространстве шахтного конвертора над слоем катализатора происходит взаимодействие кислорода с водородом, в результате которого происходит повышение температуры смеси до 958.0°С.

Образующийся горячий газ в количестве 16570.1 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.112 и составом CO₂ равно 42.91 об. %, СО равно 2.88 об. %, Н₂ равно 54.15 об. %, N₂ равно 0.05 об. %, подается на слой никелевого катализатора, на котором происходит процесс эндотермической конверсии диоксида углерода с образованием оксида углерода и воды и с одновременным понижением температуры до 799.7°С. Одновременно с эндотермической конверсией диоксида углерода протекает экзотермическая реакция метанирования, т.е. образования метана из окиси углерода и водорода. На выходе из зернистого слоя получается газ в количестве 13184.8 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.397 и составом СО₂ равно 28.31 об. %; СО равно 29.22 об. %; Н₂ равно 42.38 об. %; N₂ равно 0.07 об. %; CH₄ равно 0.018 об. % под давлением 0.05 ати.

После шахтного конвертора конвертированный газ проходит котел-утилизатор, в котором генерируется пар давлением 5-7 атм, используемый далее для регенерации аминового раствора на стадии очистки конвертированного газа от диоксида углерода. После котла - утилизатора конвертированный газ охлаждается в рекуперационном теплообменнике, нагревая исходный газ на водородную конверсию технологической смеси, и поступает в холодильник, где охлаждается до температуры 30-40°С, с которой и поступает на всас компрессора. Сжатый конвертированный газ проходит жидкостную абсорбционную очистку от диоксида углерода, после которой исходная для разделения смесь, содержащая водород, оксид углерода, азот, метан и пары воды проходит стадию разделения с использованием селективных полимерных мембран. В результате получается товарная окись углерода с содержанием N₂ равно 0.26%; СН₄ равно 0.07%; СО₂ равно 0.27%; Н₂ равно 1.62%, т.е. 97.77% чистоты.

Выделенный поток диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 3728.5 нм³/ч возвращается на стадию конверсии для смешения с исходным водородным потоком в количестве 5264.4 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения в количестве 5543.1 нм³/ч.

Пример №2.

Исходный технологический водород в количестве 5337.7 нм³/ч под давлением 0.7 ати смешивается с возвратными потоками диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 3399.2 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения конвертированного газа с помощью полимерных мембран в количестве 5511.9 (смешанный газ).

Технологическая смесь нагревается до 450°С за счет тепла, отходящего после шахтного конвертора конвертированного газа, и подается в смеситель шахтного конвертора. В смеситель подается кислород (О₂) в количестве 958.4 нм³/ч и исходный поток технологического диоксида углерода в количестве 3381.8 нм³/ч, содержащий следы этилена, и в свободном пространстве шахтного конвертора над слоем катализатора происходит взаимодействие кислорода с водородом, в результате которого происходит повышение температуры смеси до 991.6°С.

Образующийся горячий газ в количестве 16209.5 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.119 и составом CO₂ равно 41.84 об. %, СО равно 2.95 об. %, H₂ равно 55.16 об. %, N₂ равно 0.06 об. % подается на слой никелевого катализатора, на котором происходит процесс эндотермической конверсии диоксида углерода с образованием оксида углерода и воды и с одновременным понижением температуры - T_sh 839°C. Одновременно с эндотермической конверсией диоксида углерода протекает экзотермическая реакция метанирования, т.е. образования метана из окиси углерода и водорода. На выходе из зернистого слоя получается газ в количестве 12825.7 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.414 и составом СО₂ равно 26.54 об. %, СО равно 30.04 об. %; Н₂ равно 43.33 об. %; N₂ равно 0.07 об. %; СН₄ равно 0.018 об. % под давлением 0.05 ати.

После шахтного конвертора конвертированный газ проходит котел-утилизатор, в котором генерируется пар давлением 5-7 атм, используемый далее для регенерации аминового раствора на стадии очистки конвертированного газа от диоксида углерода. После котла-утилизатора конвертированный газ охлаждается в рекуперационном теплообменнике, нагревая исходный газ на водородную конверсию технологической смеси, и поступает в холодильник, где охлаждается до температуры 30-40°С, с которой и поступает на всас компрессора. Сжатый конвертированный газ проходит жидкостную абсорбционную очистку от диоксида углерода, после которой исходная для разделения смесь, содержащая водород, оксид углерода, азот, метан и пары воды проходит стадию разделения с использованием селективных полимерных мембран.

В результате получается товарная окись углерода с содержанием N₂ равно 0.27 об. %, CH₄ равно 0.07 об. %, СО₂ равно 0.27 об. %, Н₂ равно 1.61 об. %, т.е. 97.77% чистоты.

Выделенный поток диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 3399.2 нм³/ч возвращается на стадию конверсии для смешения с исходным водородным потоком в количестве 5337.7 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения в количестве 5511.9 нм³/ч.

Пример №3 .

Исходный технологический водород в количестве 5387.6 нм³/ч под давлением 0.7 ати смешивается с возвратными потоками диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 2645.8 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения конвертированного газа с помощью полимерных мембран в количестве 6644.4 (смешанный газ).

Технологическая смесь нагревается до 450°С за счет тепла, отходящего после шахтного конвертора конвертированного газа, и подается в смеситель шахтного конвертора. В смеситель подается кислород (О₂) в количестве 983.9 нм³/ч и исходный поток технологического диоксида углерода в количестве 3370.2 нм³/ч, содержащий следы этилена, и в свободном пространстве шахтного конвертора над слоем катализатора происходит взаимодействие кислорода с водородом, в результате которого происходит повышение температуры смеси до 1011.4°С.

Образующийся горячий газ в количестве 16573.9 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.120 и составом СО₂ равно 36.30 об. %, СО равно 2.87 об. %, Н₂ равно 60.78 об. %, N₂ равно 0.06 об. % подается на слой никелевого катализатора, на котором происходит процесс эндотермической конверсии диоксида углерода с образованием оксида углерода и воды и с одновременным понижением температуры - T_sh до 852.5°С. Одновременно с эндотермической конверсией диоксида углерода протекает экзотермическая реакция метанирования, т.е. образования метана из окиси углерода и водорода. На выходе из зернистого слоя получается газ в количестве 13200.9 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.406 и составом СО₂ равно 20.08 об. %; СО равно 29.08 об. %; Н₂ равно 50.75 об. %; N₂ равно 0.07 об. %; СН₄ равно 0.018 об. % под давлением 0.51 ати.

После шахтного конвертора конвертированный газ проходит котел-утилизатор, в котором генерируется пар давлением 5-7 атм, используемый далее для регенерации аминового раствора на стадии очистки конвертированного газа от диоксида углерода. После котла-утилизатора конвертированный газ охлаждается в рекуперационном теплообменнике, нагревая исходный газ на водородную конверсию технологической смеси, и поступает в холодильник, где охлаждается до температуры 30-40°С, с которой и поступает на всас компрессора. Сжатый конвертированный газ проходит жидкостную абсорбционную очистку от диоксида углерода, после которой исходная для разделения смесь, содержащая водород, оксид углерода, азот, метан и пары воды проходит стадию разделения с использованием селективных полимерных мембран.

В результате получается товарная окись углерода с содержанием N₂ равно 0.27 об. %; СН₄ равно 0.07 об. %; СО₂ равно 0.31 об. %; Н₂ равно 1.94 об. %, т.е. 97.40% чистоты.

Выделенный поток диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 2645.8 нм³/ч возвращается на стадию конверсии для смешения с исходным водородным потоком в количестве 5387.6 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения в количестве 6644.4 нм³/ч.

Пример №4.

Исходный технологический водород в количестве 5481.1 нм³/ч под давлением 0.7 ати смешивается с возвратными потоками диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 2044.1 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения конвертированного газа с помощью полимерных мембран в количестве 8019.2 нм³/ч (смешанный газ).

Технологическая смесь нагревается до 450°С за счет тепла, отходящего после шахтного конвертора конвертированного газа, и подается в смеситель шахтного конвертора. В смеситель подается кислород (О₂) в количестве 1032.0 нм³/ч и исходный поток технологического диоксида углерода в количестве 3356.0 нм³/ч, содержащий следы этилена, и в свободном пространстве шахтного конвертора над слоем катализатора происходит взаимодействие кислорода с водородом, в результате которого происходит повышение температуры смеси до 1030.6°С.

Образующийся горячий газ в количестве 17329.4 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.120 и составом СО₂ равно 31.16 об. %, СО равно 2.73 об. %, Н₂ равно 66,05 об. %, N₂ равно 0.06 об. % подается на слой никелевого катализатора, на котором происходит процесс эндотермической конверсии диоксида углерода с образованием оксида углерода и воды и с одновременным понижением температуры - T_sh до 878.0°С. Одновременно с эндотермической конверсией диоксида углерода протекает экзотермическая реакция метанирования, т.е. образования метана из окиси углерода и водорода. На выходе из зернистого слоя получается газ в количестве 13976.4 нм³/ч с соотношением пар: газ - 0.389 и составом СО₂ равно 14.70 об. %; СО равно 27.31 об. %; Н₂ равно 57.90 об. %; N₂ равно 0.07 об. %; СН₄ равно 0.016 об. % под давлением 0.5 ати.

После шахтного конвертора конвертированный газ проходит котел-утилизатор, в котором генерируется пар давлением 5-7 атм, используемый далее для регенерации аминового раствора на стадии очистки конвертированного газа от диоксида углерода. После котла-утилизатора конвертированный газ охлаждается в рекуперационном теплообменнике, нагревая исходный газ на водородную конверсию технологической смеси, и поступает в холодильник, где охлаждается до температуры 30-40°С, с которой и поступает на всас компрессора. Сжатый конвертированный газ проходит жидкостную абсорбционную очистку от диоксида углерода, после которой исходная для разделения смесь, содержащая водород, оксид углерода, азот, метан и пары воды проходит стадию разделения с использованием селективных полимерных мембран.

В результате получается товарная окись углерода с содержанием N₂ равно 0.28 об. %, СН₄ равно 0.07 об. %, СО₂ равно 0.35 об. %, Н₂ равно 2.35 об. %, т.е. 96.96% чистоты.

Выделенный поток диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 2044.1 нм³/ч возвращается на стадию конверсии для смешения с исходным водородным потоком в количестве 5481.1 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения в количестве 8019.2 нм³/ч.

Пример №5 .

Исходный технологический водород в количестве 5565.5 нм³/ч под давлением 0.7 ати смешивается с возвратными потоками диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 1675.7 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения конвертированного газа с помощью полимерных мембран адсорбции в количестве 9484.6 нм³/ч (смешанный газ).

Технологическая смесь нагревается до 450°С за счет тепла, отходящего после шахтного конвертора конвертированного газа, и подается в смеситель шахтного конвертора. В смеситель подается кислород (О₂) в количестве 1074.8 им³/ч и исходный поток технологического диоксида углерода в количестве 3341.0 нм³/ч, содержащий следы этилена, и в свободном пространстве шахтного конвертора над слоем катализатора происходит взаимодействие кислорода с водородом, в результате которого происходит повышение температуры смеси до 1038.6°С.

Образующийся горячий газ в количестве 18408.2 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.118 и составом СО₂ равно 27.25 об. %, СО равно 2.56 об. %, Н₂ равно 70.13 об. %, N₂ равно 0.05 об. % подается на слой никелевого катализатора, на котором происходит процесс эндотермической конверсии диоксида углерода с образованием оксида углерода и воды и с одновременным понижением температуры - T_sh до 893.4°С. Одновременно с эндотермической конверсией диоксида углерода протекает экзотермическая реакция метанирования, т.е. образования метана из окиси углерода и водорода. На выходе из зернистого слоя получается газ в количестве 15065.2 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.366 и составом СО₂ равно 11.16 об. %; СО равно 25.25 об. %; Н₂ равно 63.50 об. %; N₂ равно 0.07 об. %; CH₄ равно 0.016 об. % под давлением 0.5 ати.

После шахтного конвертора конвертированный газ проходит котел-утилизатор, в котором генерируется пар давлением 5-7 атм, используемый далее для регенерации аминового раствора на стадии очистки конвертированного газа от диоксида углерода. После котла-утилизатора конвертированный газ охлаждается в рекуперационном теплообменнике, нагревая исходный газ на водородную конверсию технологической смеси, и поступает в холодильник, где охлаждается до температуры 30-40°С, с которой и поступает на всас компрессора. Сжатый конвертированный газ проходит жидкостную абсорбционную очистку от диоксида углерода, после которой исходная для разделения смесь, содержащая водород, оксид углерода, азот, метан и пары воды проходит стадию разделения с использованием селективных полимерных мембран.

В результате получается товарная окись углерода с содержанием N₂ равно 0.29 об. %; СН₄ равно 0.08 об. %; СО₂ равно 0.39 об. %; Н₂ равно 2.78 об. %, т.е. 96.47% чистоты.

Выделенный поток диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 1675.7 нм³/ч возвращается на стадию конверсии для смешения с исходным водородным потоком в количестве 5565.5 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения в количестве 9484.6 нм³/ч.

Параметры рассмотренных примеров приведены в соответствующих строках таблицы.

Таблица P ати, под слоем O₂, нм³/ч T_sh, °C Об. % CO₂ Состав продукта, % Н₂/СО₂ в исходном газе Н₂/СО₂ в смешанном газе CH₄ СО₂ СО N₂ Н₂ 0.05 921 800 28.32 0.07 0.27 97.77 0.26 1.62 1.555 1.52 0.5 958 832 26.55 0.07 0.27 97.77 0.26 1.61 1.578 1.6 0.5 984 852 20.10 0.07 0.31 97.40 0.27 1.94 1.599 2.0 0.5 1032 878 14.70 0.07 0.35 96.96 0.28 2.35 1.633 2.5 0.5 1075 890 11.20 0.08 0.39 96.47 0.29 2.78 1.666 3.0

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при получении оксида углерода или фосгена. Исходное сырье, содержащее водород, диоксид углерода и кислород, при соотношении Н₂:CO₂, равном 1,555÷1,663, и соотношении O₂:H₂, равном 0,175÷0,173, подвергают каталитической углекислотной конверсии при давлении на выходе из катализаторного слоя шахтного конвертора 0,05-0,5 ати. Конвертированный газ охлаждают с утилизацией тепла, очищают от диоксида углерода методом жидкостной абсорбции. Выделенный диоксид углерода возвращают на стадию конверсии. Из очищенной смеси выделяют водород. Полученный оксид углерода содержит ниже 0,1 об.% метана. Изобретение позволяет отказаться от природного газа как исходного сырья и сократить объемы отходящего водорода. 1 табл.

Способ производства оксида углерода с содержанием метана ниже 0,1 об.% с применением углекислотой каталитической конверсии исходного сырья, охлаждения конвертированного газа после стадии конверсии с утилизацией тепла, очистки конвертированного газа от диоксида углерода методом жидкостной абсорбции с возвратом его на стадию конверсии и последующее выделение водорода из очищенной смеси, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют водород, диоксид углерода и кислород при соотношении H₂:СО₂, равном 1,555÷1,663, соотношении О₂:Н₂, равном 0,175÷0,193, и конверсию осуществляют при давлении на выходе из катализаторного слоя шахтного конвертора 0,05-0,5 ати.