СОСТАВ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2009 года по МПК C04B35/475 

Изобретение относится к композициям на основе титаната висмута, предназначенным для получения сегнетоэлектрических материалов, и может быть использовано в микроэлектронике для усовершенствования перепрограммируемых запоминающих устройств.

Изобретение также может быть использовано в акусто- и оптоэлектронике для модернизации радиотехнических конденсаторов, пьезоэлектрических преобразователей и фильтров, гидроакустических устройств, пироэлектрических приемников инфракрасного излучения.

Известна композиция для получения сегнетоэлектрических материалов в виде пленок нелегированного титаната висмута Bi₄Ti₃O₁₂ [X.S.Wang, Y.J.Zhang, L.Y.Zhang, X.Yao // Applied Physics A. Materials Science & Processeng. 1999. March. P 547-552] на основе органических растворов:

Bi(NО₃)₃ Н₂O в СН₃СООН

Ti(C₄H₉O)₄ в C₅H₈O₂

Однако сегнетоэлектрические материалы, полученные из данных прекурсоров, обладают относительно низкой диэлектрической проницаемостью ε=75-110 на частоте 1 кГц при комнатной температуре. Кроме того, технология отличается сложностью получения органических прекурсоров, многостадийностью приготовления раствора для изготовления конечного продукта и достаточно высокой стоимостью реагентов.

Известна композиция (Bi_1-xLa_x)₄Ti₃O₁₂, изделия из которой обладают более высоким значением диэлектрической проницаемости [Yoshihiro Arimoto, Hiroshi Ishiwara // MRS Bulletin. 2004. P.823-828].

Известна композиция из оксидов Вi₂O₃, TiO₂, Lа₂O₃ [Yasushi Idemoto, Takahiro Miyahara, Nobuyuki Koura, Takeshi Kijima, Hiroshi Ishiwara // Solid State Communications. 2003. V.128. P.255-259], которая является традиционной для получения сегнетоэлектрических материалов на основе висмута.

Однако получение сегнетоэлектрических материалов высокого качества с воспроизводимыми свойствами представляет определенные трудности, поскольку при температуре синтеза реагенты находятся в твердом состоянии и для получения равномерно легированных твердых растворов требуются достаточно высокие температуры и времена термообработки - несколько десятков часов. Технология синтеза из оксидов характеризуется высокой энергоемкостью процесса.

Наиболее близким является состав на основе оксида висмута, оксида титана, оксида лантана для получения (Bi,La)₄Ti₃O₁₂, мол.%:

Bi₂O₃ - 32,5

La₂O₃ - 7,5;

TiO₂ - 60;

[Yasushi Idemoto, Takahiro Miyahara, Nobuyuki Koura, Takeshi Kijima, Hiroshi Ishiwara. Crystal structure and ferroelectric properties of (Bi,La)₄(Ti,Si)₃O₁₂ as a bulk ferroelectric material // Solid State Communications 128 (2003) 255-259].

Материал из данной композиции синтезирован путем трехстадийного отжига композиции 850°С 2,5 часа - 1025°С 2 часа - 1025°С 2 часа. Полученные сегнетоэлектрические материалы характеризуются диэлектрической проницаемостью ε=150 на частоте 1 кГц при комнатной температуре.

Недостаточно высокие показатели диэлектрической проницаемости связаны с неоднородностью кристаллической структуры полученного материала, так как в качестве источника лантана использован тугоплавкий оксид Lа₂О₃ с температурой плавления 2320°С. При температурах синтеза 850-1025°С оксид лантана находился в твердом состоянии, в результате чего не было достигнуто однородное легирование лантаном титаната висмута.

Задачей изобретения является увеличение информационной емкости запоминающих устройств, выполненных на сегнетоэлектрических материалах.

Технический результат от использования изобретения заключается в повышении диэлектрической проницаемости материалов путем повышения однородности состава для получения сегнетоэлектрических материалов.

Указанный технический результат достигается тем, что состав композиции для получения сегнетоэлектрического материала, включающий оксид висмута, диоксид титана, дополнительно содержит хлорид лантана и нитрат калия при следующем соотношении компонентов, мол.%:

Вi₂O₃ - 17,4-22,8;

LaCl₃ - 8,71-11,4;

TiO₂ - 32,7- 42,7;

KNO₃ - 23,1-41,2.

Сущность изобретения проиллюстрирована чертежом, на котором представлена зависимость диэлектрической постоянной от частоты при комнатной температуре.

При этом позиция 1 - образец керамики, спеченной из продукта композиции следующего состава: Bi₂O₃ - 19,8; LaCl₃ - 9,9; TiO₂ - 37,0; KNO₃ - 33,3 мол.%.

Позиция 2 - образец керамики, спеченной из продукта композиции состава: Вi₂O₃ - 17,4; LaCl₃ - 8,7; TiO₂ - 32,7; KNO₃ - 41,2 мол.%.

Заявляемый состав (Bi_0,8La_0,2)Ti₃O₁₂ может быть приготовлен следующим способом. В качестве реагентов используются промышленные порошковые материалы химической чистоты Вi₂O₃, LaCl₃, TiO₂, KNO₃. Состав компонентов в реакционной композиции отвечает соотношению, мол.%: 19,8 Вi₂O₃ - 9,9 LaCl₃ - 37,0, TiO₂ - 33,3 KNO₃. Компоненты, взятые в указанной пропорции, смешиваются в произвольной последовательности и растираются в ступке.

Для получения материала композиция помещается в тигель и отжигается в воздушной атмосфере при температуре 1000°С в течение 15-90 минут. Нитрат калия является водорастворимой солью и после термообработки удаляется из композиции путем промыва дистиллированной водой. Продукт реакции (Вi_0,8Lа_0,2)₄Тi₃О₁₂ сушится при температуре порядка 100°С в течение 30-60 минут. Полученный материал представляет собой рассыпчатый мелкокристаллический порошок, не требующий дополнительного размола в шаровых мельницах. Дифрактограмма полученного материала полностью исчерпывается пиками титаната висмута Вi₄Ti₃O₁₂.

Объемные образцы керамики могут быть получены методом холодного прессования. Для получения использовалась цилиндрическая пресс-матрица с диаметром рабочего пространства 10 мм. Давление гидравлического пресса составляло 20-30 кг/см². В качестве связующего вещества при прессовании использовался водный раствор метилцеллюлозы. Прессованная заготовка сушилась в течение 60 минут в воздушной атмосфере при температуре 350°С для удаления воды и связующего вещества. После этого образцы закладывались в печь при температуре 700°С, далее температура в печи поднималась до 1000°С и образцы выдерживались в течение 15 мин. После отжига получены монолитные плотные образцы керамики диаметром 10 мм и толщиной 0,5 мм.

В таблице приведены примеры обоснования границ заявки в интервалах составов композиций. В заявляемой композиции содержание оксида висмута, хлорида лантана, диоксида титана отвечает стехиометрическому составу соединения (Bi_0,8La_0,2)₂Ti₃O₁₂, изменяется только количество расплавной среды KNO₃.

Таблица. № Содержание компонентов, мол.% Диэлектрическая проницаемость (ε) Выход продукта Вi₂O₃ LaCl₃ TiO₂ KNO₃ Состав 1 22,8 11,4 42,7 23,1 220 Ниже, чем сост. 2 Состав 2 19,8 9,9 37.0 33,3 242 Максимальный Состав 3 17,4 8,7 32,7 41,2 231 Ниже, чем сост. 2

Составы композиций с содержанием нитрата калия менее 23,1 мол.% не могут быть использованы, так как реакция не протекает и конечный продукт реакции - сегнетоэлектрический материал не образуется. Нитрат калия необходим для перевода хлорида лантана в оксидную форму и при недостатке КNО₃ однофазный продукт (Bi_0,8La_0,2)₄Ti₃O₁₂ не образуется.

Составы с содержанием нитрата калия выше 41,2 мол.% использовать нецелесообразно, так как степень разбавления реакционной композиции становится достаточно высокой и вследствие этого значительно уменьшается выход конечного продукта.

Для образцов, полученных из заявляемого состава по описанной методике, значение диэлектрической проницаемости материалов составило ε=220-240 в диапазоне частот 1-1000 кГц при комнатной температуре.

Таким образом, заявляемый состав для получения сегнетоэлектрических материалов позволяет получить объемные материалы с повышенной диэлектрической проницаемостью и использовать их для изделий с увеличенной информационной емкостью. Кроме того, достигается снижение энергоемкости процесса получения сегнетоэлектрического материала за счет понижения температуры и сокращения времени синтеза.

Изобретение относится к композициям на основе титаната висмута, предназначенным для получения сегнетоэлектрических материалов, и может быть использовано в микроэлектронике для усовершенствования перепрограммируемых запоминающих устройств, а также в акусто- и оптоэлектронике для модернизации радиотехнических конденсаторов, пьезоэлектрических преобразователей и фильтров, гидроакустических устройств, пироэлектрических приемников инфракрасного излучения. Техническим результатом является повышение диэлектрической проницаемости материалов путем повышения однородности состава сегнетоэлектрических материалов. Композиция для получения сегнетоэлектрического материала включает следующие компоненты, мол.%: Вi₂O₃ 17,4-22,8; LaCl₃ 8,71-11,4; TiO₂ 32,7-42,7; KNO₃ 32,1-41,2. Для образцов, полученных из данного состава, значение диэлектрической проницаемости составило 220-240 в диапазоне частот 1-1000 кГц при комнатной температуре. 1 табл, 1 ил.

Состав композиции для получения сегнетоэлектрического материала, включающий оксид висмута, диоксид титана, отличающийся тем, что дополнительно содержит хлорид лантана и нитрат калия при следующем соотношении компонентов, мол.%:
Bi₂O₃ 17,4-22,8 LaCl₃ 8,71-11,4 TiO₂ 32,7-42,7 KNO₃ 23,1-41,2