ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2012 года по МПК C04B35/472 H01L41/187 

Изобретение относится к области пьезокерамических материалов, применяемых для изготовления пьезоэлементов, используемых в высокотемпературной виброметрии, а также для изготовления пьезоэлементов пьезоэлектрических преобразователей аппаратуры ультразвуковой (УЗ) дефектоскопии и дефектометрии, УЗ-медицинской диагностической аппаратуры, геофизической УЗ-аппаратуры и высокочастотной гидроакустической аппаратуры (звуковидение).

Пьезокерамический материал для высокотемпературной виброметрии должен обладать высокими пьезоэлектрическими характеристиками, относительно высокой диэлектрической проницаемостью, низкими диэлектрическими потерями (tgδ) в области слабых электрических полей и высокой температурой точки Кюри (Т_к), которая должна не менее чем на 100°С превышать температуру верхней границы интервала рабочих температур.

Пьезокерамический материал для УЗ-преобразователей, применяемых в УЗ-дефектоскопии и других перечисленных выше областях науки и техники, должен при достаточно высоких диэлектрических и пьезоэлектрических характеристиках дополнительно обладать низкой механической добротностью, позволяющей обеспечить высокую разрешающую способность УЗ-аппаратуры.

Известна группа пьезокерамических материалов на основе системы твердых растворов цирконата-титаната свинца (ЦТС), обладающих достаточно высокими диэлектрическими и пьезоэлектрическими характеристиками в интервале температур -60-+250°С. К этой группе материалов относятся широко применяемые PZT-5A [1] и ЦТС-26 [2]. Верхняя граница интервала рабочих температур этих материалов (+250°С) ограничена температурами их точек Кюри, которые для PZT-5A и ЦТС-26 равны 365°С и 350°С соответственно. Характеристики двух этих и близких к ним по свойствам и применяемости известных пьезокерамических материалов приведены в табл.1. Основным недостатком этой группы пьезокерамических материалов является относительно низкая температура верхней границы интервала рабочих температур.

Пьезоэлементы для дефектоскопии, дефектометрии и других перечисленных выше УЗ-применений обычно изготавливают из тех же пьезокерамических материалов, параметры которых представлены в табл.1. Для повышения разрешающей способности УЗ-аппаратуры необходимо применять пьезокерамические материалы с более низкой механической добротностью по сравнению с материалами табл.1. С этой целью в ряде случаев используют пьезокерамические материалы на основе метаниобата свинца (РbNb₂О₆), параметры которых представлены в табл.2. Основными особенностями этих материалов являются весьма низкая механическая добротность и одновременно низкие их основные функциональные пьезоэлектрические характеристики (k_t, d₃₃). Последнее существенно ограничивает возможности эффективного применения этой группы пьезокерамических материалов. Кроме того, материалы на основе метаниобата свинца характеризуются низкой воспроизводимостью параметров, они весьма нетехнологичны.

Наиболее близкими к заявляемому пьезокерамическому материалу по химическому составу и по электрофизическим характеристикам являются пьезокерамические материалы системы твердых растворов скандата висмута-титаната свинца (1-х)ВiSсО₃-хРbТiO₃, составы которых отвечают области тетрагонально-ромбоэдрического морфотропного фазового перехода [3]. В [3] патентуются перовскитовые материалы для высокотемпературных актюаторов и преобразователей, состав которых отвечает общей формуле (1-х)ВiМеО₃-хРbТiO₃, где Me - соответствующего размера катион или комбинация катионов, а х лежит в пределах 0,50-0,90. В качестве Me в [3] патентуются элементы Sc (при этом х=0,62-0,66), In, Yb, лантаноиды La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu и актиноиды Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr. В [3] патентуются также следующие донорные и акцепторные добавки (модификаторы): La, Fe, Mn, Nb, Sn, Ba, Na, K, Ni, Sr и их комбинации. Электрофизические характеристики четырех материалов системы (1-х)ВiScO₃-хРbТiO₃ приведены в табл.3, где все параметры за исключением и Т_раб взяты из [3].

Пьезокерамические материалы, параметры которых приведены в табл.3, обладают высокими пьезосвойствами (d₃₃, k_p) и высокой диэлектрической проницаемостью, высокими Т_к (выше, чем у материалов системы ЦТС, представленных в табл.1) и существенно более низкой по сравнению с материалами системы ЦТС механической добротностью. Основным недостатком материалов системы (1-х)ВiSсО₃-хРbТiO₃ является высокий tgδ, который существенно выше, чем у материалов системы ЦТС (табл.1), и он возрастает с повышением температуры и снижением частоты, на которой проводятся измерения. Высокий tgδ и его рост при повышении температуры ограничивают возможность использования материалов системы (1-х)ВiSсО₃-хРbТiO₃ для создания высокотемпературных датчиков вибрации, актюаторов и других устройств, работающих при температурах выше 250°С.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является достижение технического результата, заключающегося в получении пьезокерамического материала с высокой диэлектрической проницаемостью, высокими пьезосвойствами и высокой температурой точки Кюри при низких диэлектрических потерях и низкой механической добротности.

Поставленная задача решается введением в материалы системы (1-х)ВiSсО₃-хРbiO₃ (х=0,63-0,66) сверх стехиометрии акцепторной добавки Сr₂О₃ в количестве 0,05-0,30 мас.%.

Указанный технический результат достигается тем, что пьезокерамический материал, содержащий оксиды висмута, скандия, свинца и титана, дополнительно содержит оксид хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%: Вi₂O₃ 26,0-29,0; Sс₂О₃ 7,6-8,5; РbО 46,0-49,0; TiO₂ 16,5-17,5; Cr₂О₃ 0,05-0,30.

Таким образом, отличительным признаком изобретения является то, что материал дополнительно содержит оксид хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%: Вi₂O₃ 26,0-29,0; Sс₂O₃ 7,6-8,5; РbО 46,0-49,0; TiO₂ 16,5-17,5; Сr₂О₃ 0,05-0,30.

Указанная совокупность отличительных признаков позволяет достичь названного технического результата, заключающегося в том, что пьезокерамический материал обладает высокими диэлектрической проницаемостью , пьезосвойствами (d₃₃>280·10^-12 Кл/Н) и температурой точки Кюри (Т_к>415°С) при низких диэлектрических потерях (tgδ<0,02) и низкой механической добротности .

Пример изготовления: материал получен твердофазным синтезом, пьезокерамические образцы материала получены спеканием на воздухе в свинецсодержащей засыпке.

В качестве исходных сырьевых компонентов использовались оксиды Вi₂O₃ (≥99,1%), Sc₂O₃ (≥99,9%), РbО (≥99,1%), ТiO₂ (≥99,8%, анатаз), Сr₂O₃ (≥99,8%). Исходные сырьевые компоненты в виде порошков в соответствии с их расчетными концентрациями и с учетом содержания основного вещества взвешивали на аналитических весах и смешивали в течение 15 мин в дистиллированной воде в аттриторе с мелющими телами из стабилизированной двуокиси циркония. Полученные суспензии шихт сушили при 120°С. Шихты брикетировали и синтезировали в высокоглиноземистых капсюлях при 800°С в течение 6 ч. Синтезированные брикеты дробили и мололи в водной среде в том же аттриторе в течение 15 мин. Полученные суспензии порошков пьезокерамических материалов сушили при 120°С до постоянного веса. Полученные порошки протирали через сито с сеткой 0056, после чего методом газопроницаемости с помощью прибора ПСХ-4 определяли величины внешних удельных поверхностей полученных материалов, значения которых лежали в диапазоне (680-800) м²/кг. В порошки материалов вводили связку 6 мас.% пятипроцентного водного раствора поливинилового спирта. Заготовки стандартных пьезокерамических образцов прессовали давлением 80-100 МПа в виде цилиндров ⌀14×12 мм. Обжиг заготовок проводили в свинецсодержащей засыпке в высокоглиноземистых капсюлях при температурах 1130 и 1150°С в течение 4 ч. Из обожженных заготовок изготавливали стандартные образцы в виде дисков ⌀10×0,5 мм. На диски наносили серебросодержащую пасту, которую вжигали в конвейерной печи при 800°С.Поляризацию стандартных образцов проводили в полиэтилсилоксановой жидкости при 100-120°С с выдержкой под постоянным электрическим полем 5·10⁶ В/м в течение 15 мин. Измерения параметров стандартных образцов выполняли при 23±5°С не ранее чем через 24 ч после поляризации. Измерения и расчеты параметров выполняли в соответствии с методиками [2].

В табл.4 приведены основные электрофизические характеристики предлагаемого материала в зависимости от его химического состава и молярной доли РbТiO₃ твердого раствора (1-х)ВiSсО₃-хРbТiO₃. Представленные в табл.4 данные свидетельствуют о том, что предлагаемый материал обладает оптимальными характеристиками в интервале концентраций компонентов, указанных в формуле изобретения (составы №2-5, 7-10, 12-15 и 17-20). Материал имеет достаточно высокие диэлектрическую проницаемость и пьезоактивность (d₃₃, |d₃₁|, k_t, k_p), а его диэлектрические потери (tgδ) ниже по сравнению с прототипом (табл.1 и составы №1, 6, 11, 16 табл.4); механическая добротность с увеличением концентрации Сr₂О₃ несколько возрастает по сравнению с прототипа, но остается ниже чем у пьезокерамических материалов системы ЦТС (табл.1). По сравнению с пьезокерамическими материалами на основе РbNb₂О₆ (табл.2) предлагаемый материал имеет существенно более высокие диэлектрическую проницаемость и пьезоактивность. Поскольку введение Сr₂О₃ в пределах концентраций данного изобретения не приводит к снижению Т_к, но существенно снижает tgδ, предлагаемый материал является высокотемпературным пьезокерамическим материалом с верхней границей интервала рабочих температур +300°С. Выход за пределы концентраций Сr₂О₃ данного изобретения приводит либо к увеличению tgδ (составы №1, 7, 13, 19 табл.4), либо к увеличению (№6, 12, 18, 24 табл.4).

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Электронный каталог ф-мы «Morgan» (США, Великобритания): www.morganelectroceramics.com.

2. ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические. Технические условия.

3. Патент США №6685849 (2004).

4. Sensor Technology Ltd. (BM Hi-Tech Division). Piezoelectric Ceramics. Product catalogue. Application notes. 1995.

5. Электронный каталог ф-мы «АРС International Ltd.» (США):

www.americanpiezo.com.

6. Электронный каталог ф-мы «Ferroperm» (Дания):

http://www.ferroperm-piezo.com.

7. Электронный каталог ф-мы «Piezotechnologies» (США):

www.PiezoTechnologies.com.

Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании пьезопреобразователей для приборов высокотемпературной виброметрии, УЗ-аппаратуры для дефектоскопии и дефектометрии, УЗ-медицинской диагностической аппаратуры, геофизической УЗ-аппаратуры и высокочастотной гидроакустической аппаратуры (звуковидение). Пьезокерамический материал на основе системы твердых растворов (1-х)ВiScО₃-хРbТiO₃ содержит оксиды висмута, скандия, свинца, титана и хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%: Вi₂O₃ 26,0-29,0; Sс₂O₃ 7,6-8,5; РbО 46,0-49,0; TiO₂ 16,5-17,5; Сr₂О₃ 0,05-0,30. Технический результат изобретения: материал характеризуется пониженной величиной диэлектрических потерь (tgδ<0,02) и весьма низкой величиной механической добротности (Q_M ^рад=28-60) при высокой температуре точки Кюри (Т_к>415°С), высоких значениях диэлектрической проницаемости и пьезоэлектрических характеристик. 4 табл.

Пьезокерамический материал, включающий оксиды висмута, скандия, свинца, титана, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%: Вi₂O₃ 26,0-29,0; Sс₂O₃ 7,6-8,5; PbO 46,0-49,0; TiO₂ 16,5-17,5; Сr₂О₃ 0,05-0,30.