СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БЕНЗОЛА ИЗ СМЕСЕЙ С НЕАРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ Российский патент 2010 года по МПК C07C7/08 C07C15/04 C07C63/00 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано для выделения бензола и толуола из бензольной фракции риформата с одновременным получением компонента автомобильных бензинов.

В соответствии с европейскими спецификациями на автомобильные бензины Евро-4, действующими с 2005 г., содержание бензола не должно превышать 1% (об.) [1]. В то же время основным компонентом российских автомобильных бензинов служит катализат риформинга бензиновой фракции н.к. - 180°С с концентрацией бензола 3-5% (об.).

Для крупных нефтеперерабатывающих заводов с ресурсами риформатов более 1.5 млн.т/год наиболее экономичное направление снижения содержания бензола в автомобильных бензинах - постфракционирование риформата бензиновой фракции с последующим выделением бензола из бензольной фракции экстрактивной ректификацией [2]. В качестве селективных растворителей процесса экстрактивной ректификации в промышленности используются N-метилпирролидон [3], N-формилморфолин [4], смешанный растворитель «Тектив-100» [5].

Основной недостаток высокоселективных растворителей (сульфолана, N-формилморфолина и др.) состоит в недостаточно высокой растворяющей способности по отношению к углеводородам, приводящей к расслаиванию жидкости на тарелках колонны экстрактивной ректификации и к снижению эффективности процесса выделения бензола. Для предотвращения расслаивания системы углеводородное сырье - селективный растворитель запатентован способ выделения аренов из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией с N-формилморфолином, отличающийся тем, что процесс проводится при повышенном давлении - до 0.5 МПа [6]. Повышенное давление приводит к повышению температуры в колонне и увеличению растворимости насыщенных углеводородов в N-формилморфолине. Однако недостаток предложенного способа состоит в том, что с повышением температуры снижается стабильность π-комплексов аренов с полярными растворителями, что приводит к снижению селективности разделения.

N-Метилпирролидон проявляет очень высокую растворяющую способность, что обуславливает гомогенность системы на тарелках колонны экстрактивной ректификации, однако этот растворитель менее селективен по отношению к аренам, чем сульфолан и N-формилморфолин.

Состав смешанного растворителя «Тектив-100» не приведен, однако, судя по использованию вакуума и пара высокого давления в отпарной колонне отгонки аренов, в его состав входят высококипящие селективные растворители типа сульфолана, регенерация которого проводится аналогичным способом [7].

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению способ выделения аренов из углеводородных фракций экстрактивной ректификацией с использованием смеси сульфолана с сорастворителем - алкилсульфоланами, содержащими до 8 атомов в молекулах (Междунар. пат. 0183642, 2001; С.А., V.135, 346146). Недостатки данного способа, принятого в качестве прототипа, следующие:

- использование высококипяших селективных растворителей (температура кипения сульфолана 28°С, алкилсульфолана - еще выше) приводит к высокой температуре в колонне экстрактивной ректификации и в кипятильнике и к снижению селективности процесса разделения;

- высокая вязкость смешанного растворителя снижает коэффициент полезного действия тарелок и число теоретических тарелок колонны экстрактивной ректификации;

- трудности при регенерации растворителей: необходимость использования генератора водяного пара высокого давления и вакуума в отпарной колонне;

- необходимость использования вакуумсоздающей системы и вакуумной колонны повышенного диаметра по сравнению с атмосферной отпарной колонной приводит к повышенным капитальным затратам.

Цель данного изобретения - устранение перечисленных выше недостатков. Поставленная цель достигается при добавлении к высокоселективному растворителю сравнительно низкокипящего и маловязкого растворителя с повышенной растворяющей способностью по отношению к углеводородам. В качестве последнего предлагается использовать N-метилпирролидон, а в качестве высокоселективных растворителей - сульфолан и N-формилморфолин.

Физико-химические и селективные свойства указанных растворителей приведены в табл.1. Как следует из представленных данных, сульфолан и N-формилморфолин значительно селективнее N-метилпирролидона по отношению к модельной системе гексан-бензол, о чем свидетельствует отношение предельных коэффициентов активности этих углеводородов в растворителях .

В то же время N-метилпирролидон проявляет более высокую растворяющую способность, характеризуемую величиной, обратной предельному коэффициенту активности бензола . По комплексному критерию эффективности, учитывающему как селективность, так и растворяющую способность, сульфолан и N-метилпирролидон различаются незначительно. Преимущества N-метилпирролидона - меньшие значения вязкости, энтальпии испарения и температуры застывания.

В качестве сырья использовалась промышленная бензольная фракция 55-85°С, выделенная ректификацией из риформата бензиновой фракции н.к. - 180°С, содержащая 30.48% масс. бензола и 0.46% масс. толуола.

Опыты экстрактивной ректификации проводились на насадочной ректификационной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок. Условия проведения и результаты опытов экстрактивной ректификации с сульфоланом, N-метилпирролидоном и смесями этих растворителей приведены в табл.2. На фиг.1 представлена зависимость степени извлечения аренов от состава экстрагентов при их массовом отношении к сырью 2:1.

Как следует из табл.2 и фиг.1, использование смешанных растворителей сульфолан - N-метилпирролидона, содержащих 2% масс. воды для снижения температуры в кипятильнике, более эффективно, чем индивидуальных растворителей. Таким образом, применение смешанных растворителей сульфолан - N-метилпирролидон характеризуется проявлением синергетического эффекта. В растворителе оптимального состава содержится 14.7% масс. сульфолана, 83.3% масс. N-метилпирролидона и 2% масс. воды. При этом составе смешанного растворителя для снижения концентрации бензола в дистилляте до уровня менее 1% (об.) достаточно использовать массовое соотношение растворителя к сырью 1.5:1, причем степень извлечения бензола составляет около 98% масс. Более высокая эффективность смешанного растворителя по сравнению с сульфоланом может быть объяснена переходом от двухфазной к гомогенной системе в колонне и снижением температуры процесса, а по сравнению с N-метилпирролидоном - повышенной селективностью смешанного растворителя.

Условия проведения и результаты опытов экстрактивной ректификации с N-формилморфолином, N-метилпирролидоном и смесями этих растворителей приведены в табл.3. На фиг.2 представлена зависимость степени извлечения аренов от состава экстрагентов при их массовом отношении к сырью 1,5:1. Как следует из табл.3 и фиг.2, использование смешанных растворителей N-формилморфолин - N-метилпирролидон, содержащих 3% масс. воды, приводит к синергетическому эффекту - более эффективно, чем применение индивидуальных растворителей. В растворителе оптимального состава содержится 29% масс. N-формилморфолина, 68% масс. N-метилпирролидона и 3% масс. воды. При массовом соотношении растворителя к сырью 1.5:1 содержание бензола в дистилляте снижается до 2.13% масс. или около 1.7% (об.). В связи с тем, что дистиллят при производстве автомобильных бензинов смешивается с риформатом фракции 85-180°С, изомеризатами, алкилатами, октаноповышающими добавками, не содержащими бензола, степень извлечения бензола на уровне 95% масс. можно считать достаточной. При снижении содержания воды в смешанном растворителе до 2% масс. и увеличении кратности растворителя к сырью до 2.5:1 концентрация бензола в дистилляте снижается до уровня менее 1% (об.).

Более высокая эффективность смешанных растворителей, содержащих 14.7-48.5% масс. сульфолана или N-формилморфолина и 48.5-83.3% масс. N-метилпирролидона и 2-3% масс. воды по сравнению с индивидуальными растворителями подтверждается также экспериментальными данными о коэффициентах относительной летучести модельной системы гептан-бензол (табл.4). Содержание бензола в углеводородной смеси 30% масс. массовое отношение растворителей к углеводородам 2:1, общее давление - 760 мм рт.ст.

В табл.4 приведены константы фазового равновесия гептана (К^о _гп) и бензола (К_б) и коэффициенты относительной летучести {а) системы гептан-бензол.

По данным работы [5] коэффициенты относительной летучести системы гептан-бензол в присутствии N-формилморфолина и сульфолана равны 1.89 и 2.00 соответственно, т.е. ниже, чем при использовании предложенных смешанных растворителей.

Пример.

В куб колонны экстрактивной ректификации эффективностью 15 теоретических тарелок загружают 100 г бензольной фракции 55-85°С риформата, содержащей 30.48% масс. бензола, 0.46% масс. толуола и 69.06% масс. неароматических углеводородов С₆-С₇. Содержимое куба нагревают до кипения и в верхнюю часть колонны подают смешанный растворитель N-формилморфолин - N-метилпирролидон - вода состава 29.4/68.6/2.0% мас. при объемном отношении к дистилляту около 1.9:1. Отбирают несколько фракций дистиллята и анализируют их состав методом газожидкостной хроматографии. Опыт прекращают, когда расчетное содержание аренов в углеводородной части кубового остатка достигает 99.9% мас. При этом температура кубовой жидкости составляет 160°С, а массовое отношение селективного растворителя к сырью 2:1. Состав дистиллята и кубового остатка анализируют методом газожидкостной хроматографии и составляют материальный баланс опыта экстрактивной ректификации.

Ароматические углеводороды отгоняют из кубового остатка с острым водяным паром, при этом происходит регенерация смешанного селективного растворителя. Неароматические углеводороды, остающиеся в виде примеси 0.1% мас., представлены изомерами диметилциклопентана и н-гептаном с температурой кипения выше 90°С.

Источники информации

1. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экономический аспекты. - М.: Изд-во «Техника». ООО «ТУМАГРУПП», 2001, 384 с.

2. Мириманян А.А., Вихман А.Г., Марышев И.Б. и др. Анализ вариантов снижения доли бензола в риформатах // Мир нефтепродуктов. 2006. N 5, с.26-27.

3. Гайле А.А., Залищевский Г.Д. N-Метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиздат, 2005. 704 с.

4. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. Морфолин и его производные. Получение, свойства и применение в качестве селективных растворителей. - СПб.: Химиздат, 2007. - 336 с.

5. Джентри Дж.К., Кумар К.С., Ли Х.М., Ли Й.Х. Производство ароматических углеводородов по технологии GT-BTX^SM // Химия и технология топлив и масел. 2003. N 1-2. С.12-17.

6. Preusser G., Richter К., Schulze M. Separation of aromatics from hydrocarbon mixtures: Пат. 2005648 ФРГ, 1971.

7. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М., Семенов Л.В. Сульфолан: Свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб: Химиздат, 1998. 144 с.

Таблица 1 Физико-химические и селективные свойства растворителей при выделении бензола из смесей с насыщенными углеводородами Наименование Сульфо лан [7] N-Формилмор фолин [4] N-Метилпирролидон [3] Температура кипения, °С 285 244 202-204 Температура застывания, °С 28,4 20-23 -24 Плотность при 30°С, г/см³ 1.262 1.142 1.0217 Динамическая вязкость, сПз       при 30°С 10.286 6.68 1.54 75°С 3.85 2.4 0.88 Удельная теплоемкость, Дж/(г»°С)       при 30°С 1,34 1.64 1.80 100°С 1.46 2.01 2.03 Энтальпия испарения при нормальной температуре кипения, кДж/моль 54.5 46.1 44 Предельные коэффициенты активности в       растворителях при 30°С:       71.9 42.0 14.1 2.43 2.28 1.08 Селективность 29.6 18.4 13.1 Растворяющая способность 0.412 0.439 0.926 Критерий эффективности 12.2 8.08 12.1

Таблица 2 Результаты выделения бензола из бензольной фракции риформата экстрактивной ректификацией с сульфоланом, N-метилпирролидоном и смешанными растворителями Состав растворителя, % мас. Массовое отношение растворитель:
сырье Температура в кипятильнике, °С Выход дистиллята,
% мас. Отбор неароматических углеводородов с дистиллятом, % мас. Содержание аренов, % мас. Степень извлечения, % мас. сульфолан N-МП вода дистиллят кубовый остаток суммы аренов бензола 29.25 68.25 2.5 2: 1 150 70.23 99.94 1.76 99.87 96.0 95.94 29.4 68.6 2.0 2: 1 148 69.57 99.94 0.77 99.87 98.25 98.23 14.7 83.3 2.0 2: 1 150 69.32 99.62 0.63 99.27 98.58 98.56 - 98.0 2.0 2: 1 145 70.05 99.97 1.44 99.9 95.25 95.2 98.0 - 2.0 2: 1 165 73.99 99.97 6.67 99.9 83.99 83.64 14.7 83.3 2.0 1.5:1 140 69.65 99.94 0.89 99.87 98.0 97.97 « « « 1:1 145 70.25 99.94 1.82 99.87 95.87 95.81

Таблица 4 Константы фазового равновесия гептана и бензола (K_б) и коэффициенты относительной летучести (α) системы гептан - бензол Состав экстрагента, % мас. Т-ра, °С Концентрация бензола, % мол. K_б α в паровой фазе, У_б в жидкой фазе,
Х_б N-Метилпирролидон - 98 98 29.2 44.8 1.28 0.65 1.97 Вода - 2             N-Метилпирролидон - 83.3 103 26.7 45.68 1.35 0.58 2.33 Сульфолан - 14.7             Вода - 2             N-Метилпирролидон - 68.6 103 27.6 46.27 1.35 0.60 2.25 N-Формилморфолин - 29.4             Вода - 2            

Изобретение относится к способу выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами с одновременным получением дистиллята экстрактивной ректификацией, характеризующемуся тем, что в качестве селективного растворителя используются смеси, содержащие 14,7-48,5% масс. сульфолана или N-формилморфолина и 48,5-83,3% масс. метилпирролидона, содержащие 2-3% масс. воды. Применение данного способа позволяет получать бензол, толуол и дистиллят с содержанием бензола не более 1-1,5% об., который может быть использован в качестве компонента автомобильных бензинов или как сырье процесса пиролиза. 4 табл., 2 ил.

Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами с одновременным получением дистиллята экстрактивной ректификацией, отличающийся тем, что в качестве селективного растворителя используются смеси, содержащие 14,7-48,5 мас.% сульфолана или N-формилморфолина и 48,5-83,3 мас.% метилпирролидона, содержащие 2-3 мас.% воды.