СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА И ДЕБЕНЗОЛИРОВАННОЙ ВЫСОКООКТАНОВОЙ СМЕСИ Российский патент 2006 года по МПК C07C7/08 C10G7/08 C07C15/04 

Изобретение относится к области получения бензола и высокооктановых смесей.

Более конкретно изобретение относится к области получения бензола и дебензолированной высокооктановой углеводородной смеси из катализата риформинга широких бензиновых фракций.

Одним из направлений по улучшению экологического состояния окружающей среды во всем мире является перевод автомобильного парка на бензины с улучшенными характеристиками, которыми предусматриваются ограничения по содержанию отдельных компонентов при компаундировании. В частности, Европейское сообщество установило максимальные пределы содержания канцерогенного бензола в бензинах марок Евро-3, Евро-4 и Евро-5 не более 1% масс.

В России перспективные требования к бензинам развиваются в аналогичном направлении. Производство бензинов с завышенным, в частности, содержанием бензола уже в настоящее время понижает их спрос и стоимость при продаже за рубеж.

Исследование работы ряда отечественных установок каталитического риформинга широких бензиновых фракций, выкипающих в пределах 62-180°С, 70-180°С и 85-180°С (Ластовкин Г.А. и др. "Обобщение опыта проектирования и освоения установок каталитического риформинга". Обзор, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1979, 28 с.), показало, что содержание канцерогенного бензина в катализатах риформинга колеблется в диапазоне от 2 до 10% масс в зависимости от применяемого давления, температуры, катализатора риформинга. Повышение температуры кипения сырья каталитического риформинга с целью снижения образования бензола приводит к сужению сырьевой базы производства бензинов, а также к получению катализатов, имеющих, зачастую, завышенные по сравнению с требованиями ГОСТ температуры, отвечающие 10 и 50%-ным отгонам, так что для приготовления товарного бензина приходится добавлять к ним значительные количества дорогостоящих низкокипящих высокооктановых компонентов. Регулирование режима риформинга (понижение температуры, повышение давления) приводит обычно не только к снижению концентрации бензола, но и к снижению октанового числа катализата.

Современная мировая наука и практика предлагает несколько способов снижения содержания бензола в катализате риформинга, большинство из которых предполагает предварительное фракционирование катализата с выделением легкого риформата с повышенным содержанием бензола. Бензол, содержащийся в риформате, может быть прогидрирован (патент РФ 2228948, кл. C 10 G 59/02, оп. 20.05.2004 г.), или проалкилирован легкими олефинами (Патент РФ 2186829, кл. C 10 G 50/00, оп. 10.08.2002 г.), или же выделен в виде товарного продукта сочетанием методов ректификации с экстракцией (Патент РФ 2194740, кл. C 10 G 35/085, оп. 20.12.2002 г.) или экстрактивной ректификацией (Патент РФ 2153485, кл. С 07 С 7/08, оп. 27.07.2000 г.). Методы, основанные на выделении, позволяют, наряду со снижением содержания бензола в бензиновой фракции, дополнительно получать ценный целевой продукт - бензол, имеющий высокую стоимость, объемы производства которого не удовлетворяют все возрастающие потребности рынка.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ (Патент РФ 2153485, кл. С 07 С 7/08, оп. 27.07.2000 г.) получения бензола и дебензолированной высокооктановой смеси из углеводородных смесей, содержащих как минимум ароматические и неароматические углеводороды, имеющие шесть и более углеродных атомов, согласно которому исходную смесь разделяют ректификацией на кубовый продукт, содержащий не более 3% масс, предпочтительно не более 1% масс бензола, и дистиллят, содержащий преимущественно углеводороды С₆, в котором не более 5% масс, предпочтительно не более 0,5% масс, толуола и не более 36,6% масс, предпочтительно не более 10% масс, углеводородов C₇, который подвергают экстрактивной ректификации в присутствии полярного, органического, апротонного растворителя, имеющего отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема более 0,3 дБ/(см³/г·моль)^1/2, предпочтительно более 0,4 дБ/(см³/г·моль)^1/2, и температуру кипения 150-250°С, в качестве дистиллята выводят поток, содержащий преимущественно неароматические углеводороды С₆-C₈, который возможно объединяют с кубовым продуктом ректификации, а в качестве кубового продукта - смесь указанного растворителя с углеводородами, от которой далее отгоняют поток, содержащий преимущественно бензол, который возможно далее подвергают дополнительной отгонке от углеводородов с более высокими температурами кипения.

Известный способ обладает весьма существенными недостатками при использовании его для получения бензола и дебензолированной высокооктановой смеси из катализата риформинга широких бензиновых фракций, основными из которых являются:

- низкая степень извлечения бензола из катализата риформинга широких бензиновых фракций, т.к. при содержании бензола в катализате риформинга широких бензиновых фракций от 2 до 10% масс остаточное содержание его в кубовом продукте колонны ректификации допускается до 3% масс;

- значительные количества допустимого содержания толуола в дистилляте колонны ректификации (от 0,5 до 5% масс). Температура кипения толуола 110°С и при извлечении его в существенных количествах в составе дистиллята вместе с ним будут извлекаться неароматические углеводороды С₇, имеющие близкие к толуолу температуры кипения. Присутствие таких неароматических углеводородов в питании колонны экстрактивной ректификации существенно усложняет задачу выделения бензола высокой чистоты (более 99,5% масс), приводя к необходимости увеличения эффективности колонны экстрактивной ректификации, флегмового числа и циркуляции экстрагента и, в конечном итоге, к повышению капитальных затрат и расходу энергосредств. Кроме того, при допустимом в известном способе содержании толуола в дистилляте обязательным условием получения бензола высокой чистоты является ректификация десорбированного бензола от извлеченного вместе с ним толуола, присутствие которого к тому же усложняет условия десорбции углеводородов из насыщенного растворителя;

- разделение катализата риформинга широких бензиновых фракций, содержащего от 2 до 10% масс бензола и имеющего исходное октановое число по исследовательскому методу 92-94, на две фракции позволяет получить в качестве дебензолированной высокооктановой смеси только кубовый продукт ректификации. Добавление в него всего количества дистиллята колонны экстрактивной ректификации снижает октановое число по сравнению с исходным октановым числом катализата риформинга широких бензиновых фракций на 1-2 пункта. Использование дистиллята колонны экстрактивной ректификации в качестве сырья для установок каталитического риформинга без дополнительной ректификации невозможно из-за низкой температуры начала кипения.

Задачей настоящего изобретения является снижение затрат энергосредств при получении дебензолированной высокооктановой смеси, отвечающей перспективным требованиям по содержанию бензола с одновременным повышением качества бензола, выделяемого в качестве товарного продукта.

Указанный результат достигается способом получения бензола и дебензолированной высокооктановой смеси из катализата риформинга широких бензиновых фракций, содержащего более 2% масс бензола, путем его разделения с помощью ректификации и экстрактивной ректификации с полярным, апротонным растворителем, имеющим отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема более 0,3 дБ/(см³/г·моль)^1/2, предпочтительно более 0,4 дБ/(см³/г·моль)^1/2, и температуру кипения от 150 до 250°С, в котором катализат риформинга разделяют ректификацией на три фракции: легкокипящую фракцию, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄-С₆ и не более 1%, предпочтительно не более 0,5% масс бензола, тяжелокипящую фракцию, содержащую в основном ароматические и неароматические углеводороды С₇ и выше и не более 1%, предпочтительно не более 0,5% масс бензола, и бензольную фракцию, выкипающую в пределах 70-95°С и содержащую толуола - не более 0,1% масс, предпочтительно не более 0,02% масс, неароматических углеводородов с температурой кипения более 110°С - не более 0,02% масс, которую направляют на выделение бензола экстрактивной ректификацией.

Возможно разделение катализата риформинга ректификацией осуществлять в одной колонне с отбором легкокипящей фракции в качестве дистиллята, тяжелокипящей фракции в качестве кубового продукта и бензольной фракции в качестве бокового отбора из точки, расположенной выше точки подачи питания.

При этом эффективность зоны, располагаемой между вводом питания в колонну ректификации и боковым отбором бензольной фракции, может составлять от 5 до 20 (предпочтительно от 10 до 15) теоретических тарелок.

Возможно также легкокипящую фракцию объединять с тяжелокипящей фракцией с получением дебензолированной высокооктановой смеси. Дистиллят колонны экстрактивной ректификации имеет самое низкое октановое число из выделенных фракций и его целесообразнее использовать в качестве сырья установок каталитического риформинга, что не исключает применение его при компаундировании бензинов с дополнительным использованием высокооктановых компонентов.

Осуществление процесса получения бензола и дебензолированной высокооктановой смеси из катализата риформинга широких бензиновых фракций, содержащего более 2% масс бензола, согласно предлагаемому способу позволяет достичь существенного снижения затрат энергосредств за счет:

- отделения от бензольной фракции легкокипящей фракции, содержащей в основном неароматические углеводороды С₄-С₆, до направления бензольной фракции на экстрактивную ректификацию;

- определения оптимальных пределов содержания в бензольной фракции толуола и неароматических углеводородов с температурой кипения более 110°С, в наибольшей степени влияющих на условия экстрактивной ректификации, позволяющие получить бензол высокой степени чистоты;

- предпочтительного разделения катализата риформинга широких бензиновых фракций, содержащего более 2% масс бензола, на три фракции в одной колонне. В этом случае упрощается технологическая схема до трех колонн и возможно оптимальное использование энергосредств, затрачиваемых в первой колонне в результате отбора бокового погона и направлении его в колонну экстрактивной ректификации в паровой фазе.

Использование способа иллюстрируется нижеследующими чертежами и примерами. Приведенные чертежи и примеры не исчерпывают всех вариантов осуществления способа и возможны любые иные технологические решения при соблюдении сути изобретения, изложенного в формуле изобретения.

Согласно фиг.1 исходную углеводородную смесь F подают в ректификационную колонну 1. Сверху колонны 1 выводят легкокипящую фракцию D₁, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄-С₆. Кубовый продукт W₁ колонны 1 подают в ректификационную колонну 2. Из куба колонны 2 отбирают тяжелокипящую фракцию W₂, содержащую в основном ароматические и неароматические углеводороды С₇ и выше. Сверху колонны 2 выводят бензольную фракцию D₂, которую направляют на разделение в колонну экстрактивной ректификации 3. В верхнюю часть колонны 3 подают десорбированный экстрагент W₄. С верха колонны 3 отбирают фракцию D₃, содержащую в основном неароматические углеводорода С₆-С₇. Из куба колонны 3 насыщенный экстрагент W₃ направляют на десорбцию в колонну 4. С верха колонны 4 отбирают товарный бензол D₄. Из куба колонны 4 десорбированный экстрагент W₄ возвращают в колонну экстрактивной ректификации 3.

Согласно фиг.2 исходную углеводородную смесь F подают в ректификационную колонну 1. Сверху колонны 1 выводят фракцию D₁, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄-С₇ и бензол. Из куба колонны 1 отбирают тяжелокипящую фракцию W₁, содержащую в основном ароматические и неароматические углеводороды С₇ и выше. Сверху колонны 2 выводят легкокипящую фракцию D₂, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄-С₆. Из куба колонны 2 отбирают бензольную фракцию W₂, которую направляют на разделение в колонну экстрактивной ректификации 3. В верхнюю часть колонны 3 подают десорбированный экстрагент W₄. С верха колонны 3 отбирают фракцию D₃, содержащую в основном неароматические углеводороды С₆-С₇. Из куба колонны 3 насыщенный экстрагент W₃ направляют на десорбцию в колонну 4. С верха колонны 4 отбирают товарный бензол D₄. Из куба колонны 4 десорбированный экстрагент W₄ возвращают в колонну экстрактивной ректификации 3.

Согласно фиг.3 исходную углеводородную смесь F подают в ректификационную колонну 1. Сверху колонны 1 выводят легкокипящую фракцию D₁, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄-С₆. Из куба колонны 1 отбирают тяжелокипящую фракцию W₁, содержащую в основном ароматические и неароматические углеводороды C₇ и выше. Боковым отбором из точки, лежащей выше точки подачи питания в колонну 1, выводят бензольную фракцию Б.О., которую направляют на разделение в колонну экстрактивной ректификации 3. В верхнюю часть колонны 3 подают десорбированный экстрагент W₄. С верха колонны 3 отбирают фракцию D₃, содержащую в основном неароматические углеводороды С₆-С₇. Из куба колонны 3 насыщенный экстрагент W₃ направляют на десорбцию в колонну 4. С верха колонны 4 отбирают товарный бензол D₄. Из куба колонны 4 десорбированный экстрагент W₄ возвращают в колонну экстрактивной ректификации 3.

В целях экономии тепла, затрачиваемого на разделение, и/или обеспечения возможности оптимальной рекуперации тепла колонны могут работать при различном давлении, боковой отбор может отбираться в паровой или в жидкой фазе. Для снижения температуры кипения экстрагентов могут быть использованы смешанные экстрагенты, в том числе экстрагенты, содержащие воду. Для уменьшения уноса экстрагентов с углеводородными потоками могут быть использованы любые известные приемы.

На фиг.4 представлена схема осуществления процесса в соответствии с прототипом. Согласно фиг.4 исходную углеводородную смесь F подают в ректификационную колонну 1. Сверху колонны 1 выводят фракцию D₁, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄-С₇ и бензол, которую направляют на разделение в колонну экстрактивной ректификации 3. Из куба колонны 1 отбирают тяжелокипящую фракцию W₁, содержащую в основном ароматические и неароматические углеводороды C₇ и выше. В верхнюю часть колонны 3 подают десорбированный экстрагент W₄. С верха колонны 3 отбирают фракцию D₃, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄-С₇. Из куба колонны 3 насыщенный экстрагент W₃ направляют на десорбцию в колонну 4. С верха колонны 4 отбирают бензол D₄, который дополнительно очищают от примесей толуола и тяжелокипящих углеводородов в колонне 5. Из куба колонны 4 десорбированный экстрагент W₄ возвращают в колонну экстрактивной ректификации 3. Товарный бензол D₅ отбирают сверху колонны 5. Из куба колонны 5 отбирают смесь бензола с толуолом и тяжелокипящими углеводородами W₅.

Примеры, иллюстрирующие использование изобретения, даны в табл.1 и 2. Исходный катализат риформинга имел октановое число по исследовательскому методу 94.

В примере 1 в качестве полярного растворителя использован N,N-диметилацетамид, имеющий отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема, равное 0,39 дБ/(см³/г·моль)^1/2, расход пара составил 0,32 т/т катализата риформинга, расход охлаждающей воды составил 8,9 м³/т катализата риформинга. В результате смешения D₁ и W₂ получили 0,84 т высокооктановой дебензолированной смеси, имеющей октановое число по исследовательскому методу 96,2.

В примере 2 в качестве полярного растворителя использован N-формилморфолин, имеющий отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема, равное 0,41 дБ/(см³/г·моль)^1/2, расход пара составил 0,33 т/т катализата риформинга, расход охлаждающей воды составил 9 м³/т катализата риформинга. В результате смешения D₂ и W₁ получили 0,88 т высокооктановой дебензолированной смеси, имеющей октановое число по исследовательскому методу 95,6.

В примере 3 в качестве полярного растворителя использован метоксипропионитрил, имеющий отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема, равное 0,42 дБ/(см³/г·моль)^1/2, расход пара составил 0,31 т/т катализата риформинга, расход охлаждающей воды составил 8,7 м³/г катализата риформинга. В результате смешения D₁ и W₂ получили 0,84 т высокооктановой дебензолированной смеси, имеющей октановое число по исследовательскому методу 96,2.

В примере 4 в качестве полярного растворителя использован N-метилпирролидон, имеющий отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема, равное 0,42 дБ/(см³/г·моль)^1/2, расход пара составил 0,28 т/т катализата риформинга, расход охлаждающей воды составил 5,8 м³/т катализата риформинга. В результате смешения D₁ и W₁ получили 0,81 т высокооктановой дебензолированной смеси, имеющей октановое число по исследовательскому методу 96,5.

В примере 5, взятом для сопоставления, в качестве полярного растворителя использован N,N-диметилацетамид, имеющий отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема, равное 0,39 дБ/(см³/г·моль)^1/2, расход пара составил 0,35 т/т катализата риформинга, расход охлаждающей воды составил 9,3 м³/т катализата риформинга. В результате получили 0,65 т высокооктановой дебензолированной смеси W₁, имеющей октановое число по исследовательскому методу 98,2. Смешение W₁ с D₂ дает 0,96 т смеси, имеющей октановое число по исследовательскому методу 92.

Таблица 1Компоненты и параметры Пример 1 (по фиг.1)Пример 2 (по фиг.2)Пример 3 (по фиг.1)FD₁D₂W₂D₃D₄W₁D₂W₂D₃D₄D₁D₂W₂D₃D₄Состав, % масс:                углеводороды C₂-C₄6,234,43     28,10   34,43    углеводороды C₅8,741,917,10 9,54  38,192,303,53 41,917,10 9,53 неароматические С₆12,223,3049,32 66,27  32,7141,7063,96 23,3049,32 66,20 неароматические С₇10,0 17,8510,8023,990,1711,35 21,0032,210,26 17,8510,8023,970,10неароматические С₈ ⁺4,3  6,69  6,67      6,69  в т.ч. углеводы с t_кип.>110°C  0,002     0,001   0,002   бензол4,60,3625,720,550,2099,790,301,0034,990,3099,710,3625,720,550,3099,88толуол18,1 0,0127,52 0,0427,43 0,01 0,03 0,0127,52 0,02ксилолы и этилбензол⁺35,9  54,44  54,25      54,44  полярный растворитель                Поток, т/т F1,00,180,160,660,120,040,660,220,120,080,040,180,160,660,120,04Поток полярного растворителя в колонну экстрактивной ректификации, т/т бензола5,36,05,0(N.N-диметилацетамид)(N-формилморфолин +2,5% H₂O)(метоксипропионитрил)Колонна 1:   число теоретических тарелок252525флегмовое число20,82Колонна 2:   число теоретических тарелок353535флегмовое число31,53Колонна 3:   число теоретических тарелок303030флегмовое число111Колонна 4:   число теоретических тарелок202020флегмовое число1,00,40,8

Таблица 2.Компоненты и параметры Пример 4 (по фиг.3)Пример 5 (по фиг.4)FD₁Б.О.W₁D₃D₄W₁D₁D₃D₄D₅Состав, % масс:           углеводороды C₂-C₄6,232,988,30 10,58  17,7420,19  углеводороды C₅8,735,3419,60 24,98  24,8928,33  неароматические С₆12,230,1041,64 53,06 0,4034,1638,88  неароматические С₇10,0 8,9212,4011,360,149,5210,9012,390,130,11неароматические C₈ ⁺4,3  6,58  6,76    в т.ч. углеводы с t_кип>110°С  0,003    0,012 0,020,01бензол4,61,5821,520,370,0299,790,5112,210,2199,0599,69толуол18,1 0,0227,08 0,0727,770,10 0,820,20ксилолы и этилбензол⁺35,9  53,57  55,04    полярный растворитель           Поток, т/т F1,00,140,190,670,150,040,650,350,310,040,04Поток полярного растворителя в колонну экстрактивной ректификации, т/т бензола7,013,0(N,-метилпирролидон)(N,N-диметилацетамид)Колонна 1:  число теоретических тарелок3535флегмовое число30,6Колонна 3:  число теоретических тарелок3030флегмовое число11,0Колонна 4:  число теоретических тарелок2020флегмовое число0,56,3Колонна 5:  число теоретических тарелок-20флегмовое число-0,2

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: катализат риформинга широких бензиновых фракций, содержащий более 2% масс бензола, разделяют с помощью ректификации на три фракции: легкокипящую фракцию, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄-С₆ и не более 1%, предпочтительно не более 0,5% масс бензола, тяжелокипящую фракцию, содержащую в основном ароматические и неароматические углеводороды C₇ и выше и не более 1%, предпочтительно не более 0,5% масс бензола, и бензольную фракцию, выкипающую в пределах 70-95°С и содержащую толуола - не более 0,1% масс, предпочтительно не более 0,02% масс, неароматических углеводородов с температурой кипения более 110°С - не более 0,02% масс. Бензольную фракцию направляют на выделение бензола экстрактивной ректификацией с полярным апротонным растворителем, имеющим отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема более 0,3 дб/(см³/г-моль)^1/2, предпочтительно более 0,4 дб/(см³/г-моль)^1/2, и температуру кипения от 150 до 250°С. Технический результат: повышение качества бензола. 3 з.п. ф-лы., 2 табл., 4 ил.

1. Способ получения бензола и дебензолированной высокооктановой смеси из катализата риформинга широких бензиновых фракций, содержащего более 2 мас.% бензола, путем его разделения с помощью ректификации и экстрактивной ректификации с полярным, апротонным растворителем, имеющим отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема более 0,3 дб/(см³/г·моль)^1/2, предпочтительно более 0,4 дб/(см³/г·моль)^1/2, и температуру кипения от 150 до 250°С, отличающийся тем, что катализат риформинга разделяют ректификацией на три фракции: легкокипящую фракцию, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄-С₆ и не более 1%, предпочтительно не более 0,5 мас.% бензола, тяжелокипящую фракцию, содержащую в основном ароматические и неароматические углеводороды C₇ и выше и не более 1%, предпочтительно не более 0,5 мас.% бензола, и бензольную фракцию, выкипающую в пределах 70-95°С и содержащую толуола - не более 0,1 мас.%, предпочтительно не более 0,02 мас.%, неароматических углеводородов с температурой кипения более 110°С - не более 0,02 мас.%, которую направляют на выделение бензола экстрактивной ректификацией.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разделение катализата риформинга ректификацией осуществляют в одной колонне с отбором легкокипящей фракции в качестве дистиллята, тяжелокипящей фракции в качестве кубового продукта и бензольной фракции в качестве бокового отбора из точки, расположенной выше точки подачи питания.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что эффективность зоны, располагаемой между вводом питания в колонну ректификации и боковым отбором бензольной фракции составляет от 5 до 20 (предпочтительно от 10 до 15) теоретических тарелок.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что легкокипящую фракцию объединяют с тяжелокипящей фракцией с получением дебензолированной высокооктановой смеси.