БИОЦИДНЫЙ КОНЦЕНТРАТ Российский патент 2011 года по МПК C02F1/50 A01N25/00 B22F9/14 

Изобретение относится к технологии и средствам обработки воды, а более конкретно обеззараживанию питьевой воды посредством насыщения наночастицами биоцидного действия, полученными при импульсных дуговых разрядах в обрабатываемой воде.

Уровень данной области техники характеризует консервант, описанный в патенте RU 2164072, A23L 3/34, C02F 1/46, 2001, который представляет собой чистый раствор ионов серебра количеством от 0,001 мг/л в дистилляте, имеющем кислую реакцию, полученный электролитическим путем в движущемся потоке дистиллированной воды.

Активные ионы в растворе не имеют противоионов и находятся в координационной связи с дипольными молекулами воды, образующими сольвантную оболочку.

Ингибирующее действие раствора ионов серебра на различные микроорганизмы чрезвычайно высоко и значительно превышает антимикробную активность карболовой кислоты, сулемы и хлора, оказывая при этом губительное действие и на антибиотикоустойчивые штаммы бактерий.

Химически чистый продукт может изготавливаться в виде концентрата с последующим разведением питьевой водой для употребления внутрь. Концентрат используется для обеспечения точной дозировки серебра при разведении в консервируемом продукте.

Недостатком описанного раствора ионов серебра является ограниченное практическое использование, потому что при концентрации выше 10 мг/л под действием прямого света он темнеет.

Собственно консервант является нестабильным при хранении на свету, разлагается со временем, теряя бактерицидные свойства.

Кроме того, при взаимодействии с консервируемым продуктом легко разрушается координационная связь с дипольными молекулами воды при выделении ионов Ag⁺, обладающих высокой бактерицидной активностью, но не полезных для организма человека.

Более совершенным является выбранный в качестве наиболее близкого аналога биоцидный консервант по патенту RU 2286951, C02F 1/467, 2006, предназначенный для последующего разведения, содержащий металлические наночастицы размером 5-50 нм, которые обладают выраженным антимикробным действием.

Эти наночастицы получают в результате эрозии материала электродов, помещенных в циркулирующей воде при высокочастотных дуговых разрядах. Генерируемые наночастицы связываются в кластеры (от лат. claster - гроздь) в форме ассоциатов, присоединяя структурные элементы воды, образующиеся под действием импульсных дуговых разрядов. В результате описанной технологии получают концентрат в форме гидрогеля: взвешенных в воде кластеров из металлических наночастиц.

При этом осуществляется активный технологический контроль за градиентом температуры в камере и межэлектродным промежутком.

Известное техническое решение предназначено для обеззараживания природных и сточных вод комплексным воздействием. Так при действии электрических высокоэнергетических разрядов в потоке воды помимо генерируемых волн сжатия и ультрафиолетового излучения, создания атомарного кислорода и гидроксильных радикалов, за счет электроэрозии взрывного характера из материала электродов образуются наночастицы (60-75 мас.%), ионы (10-15 мас.%) и микрочастицы (10-30 мас.%).

Микрочастицы обладают металлическими свойствами - слабо растворимы и практически не участвуют в обеззараживающем эффекте; под действием сил гравитации они либо выпадают в осадок, либо выводятся вместе с обработанной водой из камеры в виде балласта.

Ионы металлов оказывают неспецифическое ингибирующее действие на микроорганизмы.

Таким образом, практически используется синергическое действие физических (волны сжатия, ультрафиолетовое излучение) и химических факторов (наночастицы металла, атомарный кислород, гидроксильные радикалы) на микроорганизмы, содержащиеся в обрабатываемой воде.

Особенностью полученной дисперсной системы является формирование ассоциатов за счет координационных связей наночастиц со структурными элементами обработанной воды, что способствует ее стабилизации.

При действии электрических разрядов с энергией в диапазоне 1-10 Дж/см³ (частота разрядов 10-100 Гц, скорость нарастания тока 10⁶-10⁷ А/с, расстояние между электродами 1 см, расход воды 1-10 см³/с) с материалом электродов из железа, титана, меди, серебра и некоторых сплавов, установлено, что в диапазоне рН от слабокислой до щелочной областей образуются кластеры наночастиц размером 5-50 нм, которые характеризуются антисептическим и фунгицидным эффектом, то есть противомикробным действием и против грибков, вирусов, бактерий соответственно.

Обрабатывая циркулирующий объем воды многократно, получают водную дисперсию с заданной концентрацией кластеров наночастиц и ионов, при этом концентрационное соотношение ионной формы и кластеров наночастиц выполняется в соответствии с законом растворимости.

Такую водную дисперсную систему можно использовать для обеззараживания другой воды путем добавления полученного биоцидного концентрата (его разбавлением).

Недостатком известного биоцидного концентрата является высокая потребительская стоимость из-за того, что обрабатывается весь большой объем природной или сточной воды, которая к тому же не может быть использована для потребления внутрь по определению.

Кроме того, из-за наличия примесей (центров агломерации) в исходной воде полученная дисперсионная система имеет относительно невысокую стабильность, что сокращает срок ее хранения и действия по назначению.

Относительно большой межэлектродный зазор - 1 см по прототипу превышает пробивную напряженность электрического поля, что определяет безыскровой режим разряда, когда импульсы высокого напряжения продолжают действовать на электродах, вызывая процесс электролиза. При этом происходит гальваническое растворение металлических электродов с насыщением композиции ионами. Седиментационная устойчивость такого раствора более низкая.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является улучшение служебных характеристик биоцидного концентрата, имеющего повышенное содержание функциональных наночастиц, а также расширение технологических возможностей по применению.

Требуемый технический результат достигается тем, что известный биоцидный концентрат, предназначенный для последующего разбавления, содержащий кластеры наночастиц серебра или меди размером 5-50 нм, полученные эрозией материала электродов, помещенных в циркулирующей воде, в результате высокочастотных дуговых разрядов при контроле межэлектродного промежутка, причем наночастицы формируют ассоциаты с водой, отличающийся тем, что он выполнен в форме стабильного гидрозоля в дистиллированной воде концентрацией до 100 мг/л, причем формируемые наночастицы нагреты в газовой среде дугового разряда в межэлектродном промежутке 150-250 мкм, а затем динамически закалены в результате падения в воду, а динамический контроль межэлектродного промежутка осуществляется при помощи электропривода, содержащего микрометрический винт и связанного с датчиком».

Отличительные признаки позволяют получать устойчивый гидрозоль концентрированного содержания кластеров наночастиц в дистиллированной воде, то есть без примесей, пригодный для разбавления питьевой водой (90 мас.%), которая при этом получает бактерицидную обработку.

Кроме того, биоцидный концентрат используется в качестве основы для приготовления высококачественного геля медицинского и косметического назначения.

Дистиллированная вода в качестве дисперсионной среды для взвешенных кластеров наночастиц исключает наличие примесей как центров агломерации, что обеспечивает стабильность приготовленной дисперсии с максимальным технически достигнутым пределом концентрации до 100 мг/л, как минимум вдвое превышающим известный уровень.

Уменьшение межэлектродного промежутка до размера 150-250 мкм гарантированно обеспечивает формирование наночастиц в газовой среде неизбежно образующегося пузыря между электродами, где материал наночастиц нагревается до температуры плавления. Последующее гравитационное падение наночастиц в воду обеспечивает их сквозную закалку, которая фиксирует высокоэнергетическое состояние нагретых наночастиц, повышая их потенциальную активность для образования ассоциатов, стабилизирующих полученный гидрозоль.

Диапазон размера межэлектродного промежутка практически оптимизирован из условия генерирования посредством эрозии материала электродов при импульсных дуговых разрядах исключительно в виде закаленных наночастиц заданного размера.

Кластеры из закаленных наночастиц металла характеризуются более высокой удельной поверхностной энергией, в результате чего повышается седиментационная устойчивость приготовленного биоцидного концентрата за счет формирования ассоциатов: присоединения к кластеру структурных элементов воды, образующих оболочку с развитой поверхностью.

В этом случае концентрат сохраняет свои свойства и качества в течение минимум года при хранении на свету и более двух лет - в темной упаковке.

При межэлектродном промежутке менее 150 мкм возникают технические проблемы стабильного зажигания импульсных дуговых разрядов, а более 250 мкм не обеспечивается режим закалки наночастиц, формирующихся с нагревом в газовой среде и последующим резком охлаждением в воде.

При разбавлении биоцидного концентрата питьевой водой в количестве до 90 мас.% полученный продукт содержит кластеры наночастиц, в частности серебра, в количестве гарантированно ниже нормативно установленной предельно допустимой концентрации 0,5 мг/л, сохраняя бактерицидное действие.

Введение в биоцидный концентрат гелеобразователя - хитозана создает новую пастообразную форму для наружного лекарственного или косметического применения, обеспечивая при этом высокую проницаемость для наночастиц, синергически усиливая действие наночастиц серебра.

Сочетание хитозана с кластерами металлических наночастиц в дистилляте обеспечило неожиданный технический эффект: возможность увеличить концентрацию кластеров не менее чем в 3 раза при сохранении седиментационной его устойчивости.

Это позволило в 5-6 раз, сравнительно с прототипом, сократить объем обрабатываемой воды и соответственно энергозатраты на приготовление функционального концентрата, который мерно разбавляется питьевой водой потребителем по наставлению.

Биологически активная композиция является мощным стимулятором заживления поверхностных ран - ожоговых, язвенных и др., снимает кожные раздражения, быстро восстанавливает функцию кожи при пролежнях у тяжело больных.

Активизируя обмен веществ, композиция улучшает физиологическое состояние кожи при наружном применении и иммунный статус организма при приеме внутрь в качестве пищевой добавки.

Поликатионный полисахарид хитозан, продукт деацетилирования хитина, широко применяется в различных отраслях промышленности, биотехнологии, медицине и косметике.

При введении в биоцидный концентрат хитозана в количестве менее 0,5 мас.% не формируется однородного геля, пригодного для использования потребителем.

При введении в биоцидный концентрат хитозана в количестве более 5 мас.% резко изменяются его реологические характеристики, гель приобретает повышенную вязкость пастообразного продукта, втирание которого затрудняется, возможна полимеризация продукта, причем проницаемость наночастиц при этом не увеличивается.

Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность в устойчивой взаимосвязи является достаточной для достижения новизны качества, неприсущей признакам в разобщенности, то есть поставленная в изобретении техническая задача решена не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.

Сущность изобретения поясняется примером его практического осуществления.

Разрядное устройство установлено в рабочей емкости, по которой циркулирует обрабатываемая дистиллированная вода.

Материал электродов (сталь, серебро, медь, титан, кремний, сплавы) выбирают в зависимости от назначения приготавливаемого концентрата, в частности для создания биоцидного эффекта следует использовать серебро или медь.

Для автоматического регулирования и поддержания межэлектродного зазора 150-250 мкм с точностью ±5 мкм используется электропривод с микрометрическим винтом, связанный с датчиком, включающим полупроводниковый лазер и фотоприемник с регулируемой диафрагмой.

Блок питания формирует электрический импульс напряжения длительностью 0,5-1 мкс с коротким передним фронтом для того, чтобы обеспечить сравнительно малый период следования импульсов.

После инициирования пробоя задний фронт импульса напряжения имеет длительность, сопоставимую по времени с передним фронтом зарождающегося в этот момент тока разряда.

Токи разряда в импульсах достигают значений 1-2 кА, а температура в дуге (20-30)×10³ К. Разряд формируется и развивается в газовой фазе, из которой наночастицы металла, двигаясь с большой скоростью, попадают в обрабатываемую воду, в результате чего происходит их закалка. Температура наночастиц при этом практически мгновенно снижается с (2-3)×10⁴ К до 380-400 К, сохраняя их высокоэнергетический потенциал.

При скорости циркулирования обрабатываемой воды 25 л/ч производительность приготовления концентрата составляет 3,5 л/ч.

Пример 1. Рабочие параметры техпроцесса составляют: напряжение на электродах 6-7 кВ, размах тока 500А, длительность импульсов 1 мкс при частоте следования 150 Гц, разрядный промежуток 150 мкм.

Приготовленный прозрачный концентрат 100 мг/л имеет насыщенный желтый цвет, характеризуется распределением размеров кластеров наночастиц с максимумом в центре 100 нм и их количеством в диапазоне 5-20 нм - 96%, что определяется по фотографиям с просвечивающего электронного микроскопа и атомно-силового микроскопа.

Седиментационная устойчивость приготовленного гидрозоля составляет не менее года.

Пример 2. Рабочие параметры: напряжение на электродах 7-8 кВ, размах тока 500А, длительность импульсов 0,9 мкс при частоте следования 150 Гц, разрядный промежуток 250 мкм.

Приготовленный концентрат 70 мг/л имеет коричнево-желтый цвет, характеризуется распределением размеров кластеров наночастиц с максимумом в центре 30 нм и их количеством в диапазоне 10-50 нм - 90%, при седиментационной устойчивости гидрозоля 8-10 месяцев.

Пример 3. Рабочие параметры: напряжение на электродах 9-10 кВ, размах тока 1 кА, длительность импульсов 0,5 мкс при частоте следования 150 Гц, разрядный промежуток 150 мкм.

Приготовленный концентрат 20 мг/л имеет насыщенно-серый цвет, характеризуется распределением размеров кластеров наночастиц с максимумом в центре 300 нм и их количеством в диапазоне 5-50 нм - 4%.

Седиментационная устойчивость гидрозоля составляет не более месяца.

Цвет приготавливаемого биоцидного концентрата, который соответствует изменению его диэлектрической проницаемости, является технологическим параметром визуального контроля качества готового продукта.

Количественный контроль проводился выпариванием мерных объемов приготовленного концентрата и взвешиванием оставшегося после этого металла, для чего использовались аналитические весы OHAUS Adventure RV64. Концентрация кластеров наночастиц металлов в приготовленных взвесях составила от 10 до 100 мг/л.

В процессе отработки технологии приготовления биоцидного концентрата по изобретению, параметров, порядка и режимов операций установлена прямая их зависимость и влияние на качество готового продукта с заданными свойствами и характеристиками.

Проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники, из которого изобретение не следует явным образом для специалиста по обеззараживанию воды, показал, что оно не известно, а с учетом возможности серийного изготовления биоцидного концентрата на действующем технологическом оборудовании можно сделать вывод о соответствии критериям патентоспособности.

Предложенный биоцидный концентрат кластеров наночастиц серебра стимулирует иммунную систему, стабилизирует обмен веществ в организме и обезвреживает более 650 видов вредных бактерий и вирусов (для сравнения: спектр действия любого химического антибиотика составляет 5-10 видов).

Наночастицы в наводненной оболочке ассоциатов воспринимаются клетками человеческого организма как природный биосовместимый компонент.

Биоцидный концентрат может использоваться без разбавления для аппликаций на пораженные участки кожи.

Модифицированный хитозаном серебряный концентрат глубоко очищает кожу, снимает воспаления, поддерживает водно-жировой баланс, препятствует аллергическим реакциям, стимулирует иммунную систему, быстро заживляет раны, препятствует рубцеванию.

Изобретение относится к технологии и средствам обработки воды, а более конкретно к обеззараживанию питьевой воды посредством насыщения наночастицами биоцидного действия. Сущность изобретения заключается в том, что биоцидный концентрат, предназначенный для последующего разбавления, содержит кластеры наночастиц серебра или меди размером 5-50 нм. Данные наночастицы получают эрозией материала электродов, помещенных в циркулирующей воде, в результате высокочастотных дуговых разрядов при контроле межэлектродного промежутка, причем наночастицы формируют ассоциаты с водой. Биоцидный концентрат выполнен в форме стабильного гидрозоля в дистиллированной воде концентрацией до 100 мг/л, причем формируемые наночастицы нагреты в среде дугового разряда в межэлектродном промежутке 150-250 мкм, а затем динамически закалены в результате падения в воду. Динамический контроль межэлектродного промежутка осуществляется при помощи электропривода, содержащего микрометрический винт и связанного с датчиком. Технический результат заключается в улучшении служебных характеристик биоцидного концентрата, а также расширении технологических возможностей по его применению.

Биоцидный концентрат, предназначенный для последующего разбавления, содержащий кластеры наночастиц серебра или меди размером 5-50 нм, полученные эрозией материала электродов, помещенных в циркулирующей воде, в результате высокочастотных дуговых разрядов при контроле межэлектродного промежутка, причем наночастицы формируют ассоциаты с водой, отличающийся тем, что он выполнен в форме стабильного гидрозоля в дистиллированной воде концентрацией до 100 мг/л, причем формируемые наночастицы нагреты в газовой среде дугового разряда в межэлектродном промежутке 150-250 мкм, а затем динамически закалены в результате падения в воду, а динамический контроль межэлектродного промежутка осуществляется при помощи электропривода, содержащего микрометрический винт и связанного с датчиком.