СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СИЛИКАТСОДЕРЖАЩЕГО ВОЛОКНА Российский патент 2010 года по МПК D01F2/10 D01F2/08 D01F1/07 D01F2/06 

Описание патента на изобретение RU2382838C2

Область использования изобретения

Изобретение относится к способу изготовления силикатсодержащего волокна согласно преамбуле п.1 прилагаемой формулы изобретения.

Предпосылки к созданию изобретения

В производстве мебели и текстильных материалов все в большей степени используют плохо горящие или негорючие материалы. Например, в качестве обивочных материалов используют плохо горящие или негорящие ткани и волокна, в которых плохо распространяется пламя. К этому виду волокон относятся, помимо прочих, силикатсодержащие волокна.

Один способ изготовления силикатсодержащих волокон заключается в адаптировании вискозы, полученной из целлюлозы, путем добавления к ней диоксида кремния и путем формования и переработки таким образом созданного силикатсодержащего волокна, для дальнейшего использования. Этот тип способа представлен, например, в английском патенте № 1064271, где вискозосодержащий силикат натрия вводят в кислотный прядильный раствор, где происходит восстановление вискозы до целлюлозы, и в то же время силикат натрия в вискозе осаждается в виде кремниевой кислоты, которая представляет собой водосодержащий диоксид кремния, равномерно распределенный по всему объему целлюлозы.

Способ согласно вышеупомянутому патенту является недорогим способом изготовления силикатсодержащих волокон. Проблема заключается в том, что кремниевая кислота в волокнах, полученных этим способом, не выдерживает воздействия щелочных моющих средств, используемых при стирке текстильных материалов. При повторных стирках кремниевая кислота, содержащаяся в волокнах, растворяется в щелочной стиральной жидкости, что ведет к снижению огнестойкости.

Вышеупомянутая проблема решена в финском патенте № 91778 (соответствующем патенту США № 5417752) путем обработки сформованного силикатсодержащего вискозного волокна алюминатом натрия, при которой диоксид кремния, находящийся в силикате в форме кремниевой кислоты, вводят во взаимодействие с алюминатом и образуют алюмосиликатные группы в кремниевой кислоте. Растворимость кремниевой кислоты, содержащей алюмосиликатные группы, в щелочных моющих средствах очень низкая, и таким образом, продукт можно стирать, используя обычные моющие средства, без изменения его огнезащитных свойств. Кроме того, продукт, содержащий алюмосиликатные группы, обладает значительно более эффективными огнезащитными свойствами, чем продукты, изготовленные без применения алюмината.

Недостатки способов по обоим вышеупомянутым публикациям заключаются, однако, в тенденции силикатов, содержащихся в вискозе, т.е. кремниевой кислоты или кремнезема (SiO2• nH2O), растворяться в прядильном растворе при формовании. Было установлено, что значительная часть силиката, даже сотни мг/л прядильного раствора, могут оставаться в прядильном растворе при формовании. Неконтролируемое растворение силиката и дисперсия в прядильном растворе вызывает несколько проблем. Силикат образует осадок в прядильной ванне, который вызывает загрязнение прядильной ванны и увеличение трения между жгутом, состоящим из тысяч мононитей, образуемых в прядильной ванне, и вытяжными цилиндрами, т.е. галетами и вытяжными дисками (из кислотоупорного материала). Трение между отдельными мононитями также увеличивается в жгуте, что ведет к снижению способности к вытяжке жгута и, таким образом, также к снижению прочности отдельной мононити. Трение между мононитями также вызывает истирание мононитей на прядильной машине.

Неконтролируемое растворение силиката в волокнах и переход его в прядильный раствор также вызывает отклонения в их качестве. Это можно наблюдать по колебаниям значений прочности и титра (линейной плотности), т.е. значений отношения массы к длине волокна, что ведет к ухудшению текстильных свойств волокна. Кроме того, снижение количества силиката в волокне ведет к ослаблению огнестойкости готового волокна, так как даже при снижении только на 1-2% количества силиката приводит к значительному ухудшению огнезащитных свойств.

Краткое описание изобретения

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа изготовления силикатсодержащего волокна, с помощью которого исключают вышеупомянутые недостатки и при котором в изготовленном волокне обеспечивают наибольшую возможную концентрацию силиката.

Для достижения этой цели способ согласно изобретению в основном отличается тем, что указано в отличительной части независимого главного п.1 формулы изобретения.

В других, зависимых пунктах формулы изобретения представлены некоторые предпочтительные варианты исполнения изобретения.

Изобретение основано на идее, заключающейся в том, что состав восстанавливающего раствора, используемого при изготовлении силикатосодержащего волокна, т.е. прядильного раствора, используемого в качестве прядильной ванны, формируют таким образом, чтобы концентрацию силиката в изготавливаемом волокне можно было сохранять на самом высоком возможном уровне. Это можно осуществлять посредством способа согласно изобретению, в котором используют неожиданно обнаруженные явления, заключающиеся в том, что посредством добавления соответствующего количества растворимого силиката регулируемым способом в прядильный раствор, растворение силиката в волокне и переход его в прядильный раствор снижается. Таким образом, количество силиката, содержащегося в вискозном волокне, можно сохранить на самом высоком возможном уровне.

В силикатсодержащих волокнах, образованных в прядильной ванне, силикат равномерно распределен в волокне. Силикат на наружной поверхности волокна, однако, вступает в контакт с прядильным раствором во время формования мононитей и растворяется в прядильном растворе, и кристаллизуется в нем. Этот процесс кристаллизации полностью неконтролируемый и вызывает вышеописанные проблемы. Посредством добавления в прядильный раствор растворимого силиката согласно изобретению неконтролируемое растворение и кристаллизация силиката на поверхности волокон могут быть предотвращены.

Силикат, добавляемый в прядильную ванну, может быть водорастворимым силикатом щелочного металла, например силикатом натрия, например жидким стеклом (Na2O•nSiO2) или водорастворимым выпавшим в осадок силикатом. Концентрацию силиката в прядильной ванне можно варьировать в диапазоне 50-1000 мг на литр прядильного раствора, предпочтительно - в диапазоне 100-700 мг/л прядильного раствора. Силикат добавляют непосредственно в прядильную ванну, среди других химических веществ, входящих в состав прядильного раствора. Прядильный раствор подвергают постоянной рециркуляции между прядильной ванной и зоной приготовления прядильного раствора во время формования.

Согласно предпочтительному варианту исполнения изобретения прядильный раствор сохраняют в насыщенном или в близком к насыщенному состоянии с помощью растворимого силиката посредством удаления или добавления силиката регулируемым способом в прядильную ванну. Избыточное количество силиката, осаждающегося в прядильной ванне, можно удалять с помощью любого известного процесса фильтрования, т.е. путем фильтрования через песок, фильтрования под давлением или путем использования изогнутой фильтрующей сетки.

Согласно второму варианту исполнения изобретения в процессе изготовления силикатсодержащего волокна силикатсодержащие растворы используют также на стадиях вытяжки и промывки волокна, которые следуют после стадии формования.

Кроме того, согласно третьему варианту исполнения изобретения концентрацию силиката в силикатсодержащем волокне можно поддерживать на желаемом уровне посредством регулирования количества силиката, добавляемого в прядильный раствор.

Посредством данного способа могут быть исключены неконтролируемое растворение силиката в силикатсодержащем волокне и переход его в прядильный раствор, а также проблемы, связанные с трением между мононитями, вызываемым силикатным порошком, осаждающимся в прядильной ванне. В результате этого колебания свойств волокна также могут быть уменьшены. Колебания измеренных значений прочности и линейной плотности волокон меньше тех же параметров волокон, изготовленных известными способами, благодаря чему улучшаются их текстильные свойства. Кроме того, увеличение количества силиката, содержащегося в волокне, ведет к значительному улучшению огнезащитных свойств волокна.

Посредством способа можно также изготавливать вискозное волокно, концентрацию силиката в котором поддерживают на конкретном уровне согласно пожеланиям потребителя.

Применение способа является легкой и простой процедурой, и способ можно легко осуществлять на уже существующих линиях для производства силикатсодержащего волокна.

Краткое описание чертежа

В последующем описании изобретение рассмотрено более подробно со ссылками на прилагаемый чертеж, на котором схематически проиллюстрирован способ изготовления силикатсодержащего волокна согласно изобретению.

Подробное описание изобретения

На чертеже проиллюстрирован способ изготовления вискозного волокна, в котором на стадии 1 растворенную целлюлозу, обработанную гидроксидом натрия (NaOH), осаждают в виде густой суспензии. После этого целлюлозу обрабатывают, на стадии 2, с целью удаления гидроксида натрия из нее, и полученную в результате щелочную целлюлозу расщепляют, на стадии 3. Расщепленную щелочную целлюлозу направляют на переработку, стадию 4, т.е. на предварительное созревание, где она находится под воздействием кислорода воздуха в течение 3-5 часов при температуре около 35-45°C. В процессе предварительного созревания щелочная целлюлоза частично деполимеризуется.

Затем предварительно созревшую щелочную целлюлозу направляют на сульфирование (стадия 5), где сернистый углерод (CS2) смешивают со щелочной целлюлозой, в результате чего образуется ксантогенат целлюлозы. После сульфирования в ксантогенат целлюлозы добавляют при постоянном перемешивании слабый гидроксид натрия (NaOH) на стадии 6, что ведет к растворению ксантогената, и этот процесс почти завершается через 1 час растворения. Оранжево-желтую, сиропообразную вискозу, полученную на стадии 6, пропускают через резервуары вызревания, на стадии 7.

Во время вызревания и после этого процесса на стадии 8 вискозу фильтруют. Следующим процессом на стадии 9 является деаэрация. Перед деаэрацией, например, в точке, указанной стрелкой 10, в вискозу добавляют раствор диоксида кремния, в результате чего получают смешанную вискозу, состоящую из вискозы и диоксида кремния. При желании диоксид кремния можно также вводить на более ранней стадии процесса, т.е. на любой соответствующей стадии/точке процесса перед прядильной ванной. Диоксид кремния, добавляемый в вискозу, может быть, например, коммерчески поставляемым диоксидом кремния, например жидким стеклом (Na2O•nSiO2) или смесью диоксида кремния и гидроксида натрия. При деаэрации, на стадии 9, воздух и пузырьки газа удаляют из смеси вискозы и диоксида кремния.

Далее смешанную вискозу направляют на стадию формования, стадию 11, где производят формирование вискозных мононитей. Смешанную вискозу направляют в прядильную ванну, ниже поверхности прядильного раствора, через отверстия малого диаметра, прядильной фильеры свечевого фильтра.

В прядильной фильере обычно имеется около 8000-50000 отверстий диаметром 50-80 мкм. Прядильный раствор представляет собой кислотный раствор, который обычно содержит серную кислоту (H2SO4), сульфат цинка (ZnSO4) и сульфат натрия (Na2SO4). Сульфат натрия образуется в растворе в результате взаимодействия серной кислоты, содержащейся в растворе, и гидроксида натрия в смешанной вискозе. Температура прядильного раствора составляет приблизительно 0-100°C, обычно - приблизительно 40-70°C. Согласно изобретению в прядильный раствор также добавляют растворимый силикат, например силикат натрия, в результате чего силикат в мононитях из вискозы и диоксида кремния, формуемых в прядильной ванне, не растворяется и не переходит в прядильную ванну, а остается в мононитях. Соотношение компонентов, содержащихся в прядильном растворе, можно варьировать в следующих пределах:

серной кислоты 40-150 г/л (прядильного раствора) сульфата натрия 20-40 мас.% сульфата цинка 0-100 г/л (прядильного раствора) силиката натрия 50-1000 мг/л (прядильного раствора) предпочтительно 100-700 мг/л (вычисленного как SiO2)

Состав прядильной ванны можно варьировать в зависимости от целей по обеспечению качественных показателей изготавливаемого волокна, например его толщины.

Силикат добавляют регулируемым способом в прядильную ванну, т.е. способом, при котором концентрацию силиката в формуемых мононитях поддерживают на самом высоком возможном уровне, но свойства прядильного раствора и силикат, осаждающийся в нем, не вызывают проблем при формовании и в работе формующих аппаратов. Таким образом, силикат можно добавлять в ванну соответствующими порциями постоянно или через установленные интервалы. Силикат, осаждающийся в прядильной ванне, удаляют также регулируемым способом, в зависимости от количества осадков силиката.

Отвержденные целлюлозные мононити, получающиеся в прядильной ванне, извлекают из ванны таким образом, чтобы жгут, содержащий тысячи мононитей, выпускаемых из одной прядильной фильеры, на стадии 12 сначала обводят вокруг вытяжных цилиндров меньшего диаметра, а затем пропускают через вытяжную ванну и направляют к другим вытяжным цилиндрам большего диаметра, т.е. к вытяжным дискам. При вытяжке не только удлиняют мононити на 50-100%, но также увеличивают их прочность. После вытяжки жгут, образованный из мононитей, направляют на стадию штапелирования (стадию 13), где его режут на волокна желаемой длины. Штапельное волокно промывают водой на стадии промывки (стади 14). Таким образом рыхлят пучки волокон, и может быть продолжена промывка отдельных волокон на стадии 14.

На стадиях вытяжки и промывки можно также использовать силикатсодержащие растворы, посредством которых можно способствовать сохранению концентрации силиката в волокнах на самом высоком возможном уровне.

На стадии 14 промывки можно также, если это желательно, обрабатывать волокно некоторыми растворами, содержащими алюминий, например раствором алюмината натрия (NaAlO2). В результате этого кремниевую кислоту, содержащуюся в волокне, преобразуют в алюмосиликат, и получают волокно, хорошо выдерживающее воздействие стиральных и даже отбеливающих химических веществ, и при этом обладающее такими же свойствами на ощупь, как и обычное вискозное волокно.

После возможной обработки алюминатом натрия волокна продолжают обрабатывать на стадии 14 в обычным способом, т.е. их промывают, регулируют значение pH и обрабатывают поверхностно-активными веществами. После этого волокна сушат.

Согласно предпочтительному варианту исполнения количество силиката, добавляемого в прядильную ванну, таково, что ванна является насыщенной в отношении растворимого силиката или почти насыщенной. Избыточное количество силиката, осаждающегося в прядильной ванне, удаляют в ходе циркуляции прядильного раствора.

Используемые в вышеописанном процессе изготовления вискозного волокна устройства и их действие известны специалистам в данной области, и по этой причине здесь не приводится их более подробное описание.

Ниже приведены некоторые результаты испытаний способа изготовления силикатсодержащего волокна согласно изобретению. В испытаниях концентрацию силиката в прядильном растворе варьировали и в то же время наблюдали за концентрацией силиката в полученных вискозных волокнах.

Испытания

Вискозу изготавливали согласно известному способу, описанному выше, в котором силикат натрия, т.е. жидкое стекло, добавляли в вискозу в виде диоксида кремния. Таким образом, в результате получали смешанную вискозу, содержавшую 3,6% SiO2, 8,2% альфа-целлюлозы и 7,4% NaOH. Из этой смешанной вискозы формовали волокно с линейной плотностью 3,5 дтекс. Температура прядильного раствора составляла 50°C, а его состав без добавления силиката был следующим:

серная кислота 65 г/л (прядильного раствора) сульфат натрия 20 мас.% сульфата цинка 45 г/л (прядильного раствора)

Определенное количество силиката добавляли в прядильную ванну через установленные интервалы времени таким образом, чтобы концентрация силиката в прядильном растворе постепенно увеличивалась. В качестве добавляемого силиката использовали коммерчески доступное жидкое стекло (SiO2:Na2O - 2,5:1, 30,9% SiO2). После каждого добавления формовали мононити и погружали в раствор описанным выше способом. После прядильной ванны мононити подвергали вытяжке, составлявшей 90% по отношению к первоначальной длине в вытяжной ванне, в которой поддерживали температуру 90°C и которая содержала 3 г/л серной кислоты.

Содержание диоксида кремния в прядильном растворе определяли с помощью спектрофотометра, используя так называемый молибденовый синусный способ. Перед определением прядильный раствор подвергали циркуляции в течение одного часа для нормализации кислотного баланса.

Эффективность действия добавлений силиката на концентрацию силиката в вискозных волокнах, полученных в результате формования, наблюдали путем анализа содержания SiO2 в полученных волокнах после каждого добавления силиката. Содержание SiO2 в волокнах определяли путем сжигания волокна в печи при температуре 750°C в течение одного часа и взвешивания образовавшейся золы. Было установлено, что диоксид кремния в волокнах представлял собой почти чистый SiO2.

В следующей таблице представлены результаты эффективности действия концентрации силиката в прядильной ванне на концентрацию SiO2 в волокне.

Таблица Количество силиката, добавленного в прядильную ванну, измеренная концентрация силиката в ванне и концентрация SiO2 в волокне, сформованном и погруженном в упомянутую ванну Испытание № Жидкое стекло (г на литр прядильного раствора), добавленное в прядильную ванну Содержание SiO2 в прядильной ванне (промиль) Содержание SiO2 в волокне 1 0 <20 (без добавления) 24,7 2 1,25 250 27,2 3 1,75 336 32,2 4 1,75 347 32,9 5 2,25 466 33,0 6 2,25 477 32,9 7 2,75 535 33,0

Результаты, приведенные в таблице, показывают, что добавление силиката в прядильную ванну ведет к увеличению концентрации силиката в волокнах, полученных в результате формования, т.е. растворение силиката в волокнах и переход его в прядильную ванну снизилось. Точка насыщения раствора в отношении силиката была достигнута в испытании № 4. Дальнейшие добавления силиката после этого в прядильную ванну не оказывали больше никакого воздействия на концентрацию силиката в волокне, и она оставалась постоянной.

Кроме того, при сравнении волокон, из которых одно погружали в прядильный раствор, насыщенный силикатом (испытание № 4), а другое - в раствор, в который добавляли очень малое количество силиката или не добавляли его вообще (испытания № 1 и 2), было отмечено, что при отсутствии добавления силиката имела место потеря массы волокна, составлявшая приблизительно 8%, в процессе его формования, т.е. растворение силиката в волокне и переход его в прядильный раствор было значительным. Это оказывало воздействие на огнезащитные свойства волокна. В действительности волокна, изготовленные в ходе испытаний № 1 и 2, были неадекватными по их огнезащитным свойствам и непредвиденные потери массы препятствовали контролированию линейной плотности волокна (отношения массы к длине). Посредством поддержания концентрации силиката в прядильной ванне на соответствующем уровне эти проблемы могут быть исключены.

Часть волокон, изготовленных в ходе вышепредставленных испытаний (испытания № 1-7), была также обработана алюминатом. В результате обработки раствором алюмината натрия (3 г/л алюмината натрия, вычисленное как раствор Al2O3, отношение 1:10, температура 50°C) увеличилось содержание золы в волокне на 2-2,5% в сравнении со значениями, представленными в таблице. Следовательно, зола также содержала алюминий.

Изобретение не ограничено представленными выше вариантами исполнения, приведенными в качестве примера, и может применяться широко в пределах объема предложенной идеи, как определено в прилагаемой формуле изобретения.

Похожие патенты RU2382838C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫТЯНУТОГО ИЗДЕЛИЯ (ВАРИАНТЫ) 1992
  • Джеймс Мартин Тэйлор[Gb]
RU2083734C1
Способ получения вискозных волокон 1971
  • Черномордик Рафаил Борисович
  • Вольф Леонард Абрамович
  • Никитин Яков Викторович
  • Печко Евгений Яковлевич
  • Шимко Иван Гаврилович
  • Могилевский Евсей Моисеевич
SU499356A1
Способ получения вискозного волокна 1987
  • Селин Александр Николаевич
  • Ким Владимир Петрович
  • Васютина Ада Александровна
SU1502669A1
Способ получения влагоемких вискозных волокон 1988
  • Назарьина Людмила Анатольевна
  • Трусова Светлана Павловна
  • Габриелян Генрих Арамаисович
  • Гальбрайх Леонид Семенович
  • Назарьин Сергей Михайлович
SU1742364A1
Способ получения вискозных волокон 1979
  • Майборода Василий Илларионович
  • Ким Владимир Петрович
  • Селин Александр Николаевич
  • Мажирина Галина Семеновна
  • Титов Михаил Андреевич
  • Розенберг Александр Яковлевич
  • Савельева Нелли Петровна
SU905345A1
Способ получения вискозных волокон и нитей 1980
  • Майборода Василий Илларионович
  • Ким Владимир Петрович
  • Смирнов Владимир Сергеевич
  • Соколовский Борис Матвеевич
  • Мажирина Галина Семеновна
  • Селин Александр Николаевич
SU1016405A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИТОЗАНСОДЕРЖАЩЕГО ВОЛОКНА 2004
  • Кириленко Юрий Карпович
  • Нагапетян Рубен Арменакович
RU2278188C1
ПОЛИСИЛИКАТНЫЕ МИКРОГЕЛИ 1998
  • Перссон Микаэль
  • Токарз Бозена Станислава
  • Дальгрен Май-Лис
  • Йоханссон Ханс
RU2201395C2
Способ получения вискозной нити 1982
  • Юрченко Вера Михайловна
  • Абрамова Любовь Сергеевна
  • Гальбрайх Леонид Семенович
SU1110831A1
СОЛЬ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1990
  • Х.Э.Йоханссон[Se]
  • Б.В.Ларсон[Se]
RU2068809C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 382 838 C2

Реферат патента 2010 года СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СИЛИКАТСОДЕРЖАЩЕГО ВОЛОКНА

Изобретение относится к технологии получения огнестойких волокон, в частности к получению силикатсодержащих волокон. Способ получения таких волокон заключается в том, что вискозу смешивают с диоксидом кремния и смесь пропускают через фильерные отверстия в восстанавливающий раствор. Восстанавливающий раствор содержит 40-150 г/л серной кислоты, 20-40 мас.% сульфата натрия, 0-100 г/л сульфата цинка и 50-1000 мг/л силиката натрия. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 382 838 C2

1. Способ изготовления силикатсодержащего волокна, в котором в вискозу, полученную из целлюлозы, добавляют диоксид кремния, а образованную смесь вискозы и диоксида кремния пропускают через фильерные отверстия в восстанавливающий раствор, где получают силикатсодержащие волокна, отличающийся тем, что в восстанавливающий раствор добавляют водорастворимый силикат щелочного металла или водорастворимый осажденный силикат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в восстанавливающий раствор добавляют 50-1000 мг/л силиката, предпочтительно 100-700 мг/л силиката, вычисленного как SiO2.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество силиката, добавляемого в восстанавливающий раствор, таково, что восстанавливающий раствор является насыщенным растворимым силикатом.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что силикат, осаждающийся в восстанавливающем растворе, удаляют из восстанавливающего раствора в ходе его циркуляции.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что силикат добавляют в восстанавливающий раствор непосредственно на стадии формования (11) перед тем, как смесь вискозы и диоксида кремния направляют в восстанавливающий раствор.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстанавливающий раствор содержит также серную кислоту, сульфат натрия и сульфат цинка.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что силикат добавляют в, и удаляют из восстанавливающего раствора.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что добавление и удаление силиката из восстанавливающего раствора выполняют регулируемым способом таким образом, чтобы концентрация силиката в восстанавливающем растворе оставалась на соответствующем уровне.

9. Восстанавливающий раствор, используемый в способе, определенном в любом из предыдущих пп.1-8, содержащий:
серной кислоты 40-150 г/л сульфата натрия 20-40 мас.% сульфата цинка 0-100 г/л силиката натрия 50-1000 мг/л, предпочтительно 100-700 мг/л, в расчете на SiO2

10. Силикатсодержащее волокно, изготовленное по способу определенному в любом из предыдущих пп.1-8.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2382838C2

US 5417752 А, 23.05.1995
УСТРОЙСТВО для ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ ОБЪЕКТОВ 0
SU217068A1
Кипятильник для воды 1921
  • Богач Б.И.
SU5A1
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1
Способ получения вискозного волокна 1986
  • Александрович Иван Францевич
  • Мурашкевич Анна Николаевна
  • Орлова Галина Васильевна
  • Титов Михаил Андреевич
  • Печковский Владимир Васильевич
  • Сойко Тамара Ивановна
SU1386679A1
Способ приготовления осадительной ванны 1988
  • Ставничая Нелли Васильевна
  • Лашкова Майя Ильинична
  • Козак Мария Дмитриевна
  • Пополитова Татьяна Александровна
SU1620512A1

RU 2 382 838 C2

Авторы

Парен Аарто

Партанен Тимо

Пелтонен Аско

Даты

2010-02-27Публикация

2005-06-01Подача