СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ КИСЛЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2010 года по МПК C01F11/46 C01B7/19 

Изобретение может быть использовано при переработке отходов, содержащих серную кислоту и фториды, образующихся в технологии ниобия, тантала, титана, редкоземельных и других элементов при вскрытии руд минеральными кислотами.

Известен способ подготовки отходов к захоронению, заключающийся в их предварительной нейтрализации гидроксидом кальция (например, 10%-ной суспензией) [Карпухин А.И., Бацуев А.А., Попов Ю.Г., Усенко А.И., Харлов В.Г. Химико-металлургическая переработка низкосортных танталониобиевых концентратов / Цветные металлы. 1982. №5. С.57-58]. Недостаток способа - значительное увеличение направляемой на хвостохранилище пульпы, которая должна иметь плотность, достаточную для ее нормальной (без осаждения и забивания в трубах) транспортировки. Это приводит к быстрому заполнению хвостохранилищ и, как следствие, необходимости больших затрат на строительство нового.

Наиболее близок к изобретению по технической сущности способ переработки кислых отходов, заключающийся в полной нейтрализации содержащейся в них кислоты сухой негашеной известью [Патент РФ №2180677, кл. C10G 17/10, опубл.20.03.2002].

При переработке этим способом отходов, содержащих серную кислоту и плавиковую кислоту, образующихся в технологии ниобия, тантала, титана, редкоземельных и других элементов при вскрытии руд минеральными кислотами, недостаток заключается в безвозвратной потере с отходами фтор-иона за счет перевода его во фторид кальция. Этот недостаток устраняется при использовании предлагаемого способа.

Технический результат, на решение которого направлен предлагаемый способ, заключается в переводе жидких отходов в твердый продукт, удобный для захоронения, с одновременной утилизацией содержащегося в отходах ценного компонента - фтор-иона.

Технический результат достигается тем, что нейтрализацию жидких кислых отходов сухой негашеной известью или известняком с одновременной грануляцией получаемого продукта и удалением воды в аппарате барабанного типа ведут при расходе СаО в количестве, изменяющемся от стехиометрически необходимого по реакции для нейтрализации только серной кислоты до стехиометрически необходимого по реакции для нейтрализации серной и плавиковой кислот, и последующей прокалкой полученных гранул при температуре выше 200°С с отгонкой фторида водорода и его улавливанием.

Для получения фторида водорода высокой концентрации прокалку высушенных нейтрализованных гранул ведут в отдельном аппарате.

Способ осуществляется следующим образом.

Основным аппаратом для проведения процесса нейтрализации служит обогреваемый барабанный гранулятор (или трубчатая вращающаяся печь), который в данном случае одновременно (в целом) и последовательно (по мере продвижения материала вдоль барабана) выполняет функции смесителя, химического реактора и собственно гранулятора.

В процессе работы негашеную известь (крупностью 100% менее 5 мм) или известняк дозируют шнековым или другим питателем во вращающийся барабан, образуя подвижный слой сыпучего материала. Из напорной емкости подают исходную пульпу, которая через распределительную трубку равномерно орошает известь в первой четверти длины барабана. Таким образом, в подвижном слое происходит смешивание компонентов, сопровождаемое химической реакцией нейтрализации. При высокой кислотности нейтрализуемой пульпы реакция протекает достаточно быстро с выделением значительного количества тепла, что приводит к разогреву реакционной массы до 70-90°С и повышению прочности получаемых гранул. При низкой кислотности необходим подогрев аппарата для удаления части воды и повышения температуры процесса гранулирования.

Известь или известняк подают на грануляцию в количестве от необходимого по расчету для нейтрализации серной кислоты (предпочтительно) до необходимого по расчету для нейтрализации обеих кислот, без избытка, обеспечивающего полное прохождение реакции нейтрализации отходов. При этом происходит нейтрализация части плавиковой и серной кислот. После завершения процессов грануляции и сушки гранулы прокаливают при температуре 200-250°С для образования и отгонки фторида водорода, одновременно происходит полная нейтрализация гранул. При проведении прокалки сухих гранул в отдельной системе получают концентрированные по фториду водорода газы.

Пример

Навеску негашеной извести крупностью <1 мм гранулировали с пульпой, содержавшей 500 г/дм³ (10,2 г-экв) H₂SO₄ и 50 г/дм³ (2,5 г-экв) HF. Для полной нейтрализации одного литра такой пульпы необходимо 356 г (12,7 г-экв) СаО, в том числе для нейтрализации серной кислоты - 286 г, для нейтрализации плавиковой кислоты - 70 г.

Таблица 1 Показатели процесса нейтрализации № опыта Расход извести П.П.П., % Содержание F, % Извлечение F^- в газовую фазу, % г/дм³
пульпы г-экв на г-экв H₂SO₄ г-экв/дм³
пульпы в исходном материале в обожженных гранулах 1 500 1,74 17,8 35,2 3,28 3,91 22,7 2 360 1,25 12,8 57,4 3,32 0,33 95,7 3 280 0,98 10,0 59,3 3,35 0,18 97,8 4 250 0,87 8,9 59,8 3,42 0,15 98,2 5 210 0,74 7,5 56,8 3,49 0,13 98,4

Проведены эксперименты по нейтрализации пульпы при различном расходе извести (избыток и недостаток). После нейтрализации полученные гранулы сушили и обжигали при 200°С в течение 2-х часов. В результате во всех случаях был получен твердый продукт, представляющий собой гранулированный сульфат кальция, при этом пары воды и фторид водорода переходят в газовую фазу, которая должна направляться в систему пылегазоочистки (табл.1).

Как видно из полученных данных, 98%-ное извлечение фтора в газовую фазу достигается при расходе извести, необходимом для полной нейтрализации серной кислоты (опыт 3) или меньшем, однако только в условиях опыта 3 в результате обменной реакции CaF₂+H₂SO₄=CaSO₄+2HF одновременно происходит полная нейтрализация гранул.

При увеличении расхода извести до количества, стехиометрически необходимого для нейтрализации обеих кислот (опыт 2), извлечение фтора в газовую фазу снижается примерно до 96%, а при дальнейшем повышении расхода извести резко падает.

В табл.2 представлены результаты проведения процесса, при котором аппараты нейтрализации, грануляции и обжига имеют общий газовый тракт, т.е. газы, образующиеся при нейтрализации и термообработке, объединяются и имеют общую систему улавливания газов. При выводе газов из печи прокалки в отдельную систему газоочистки концентрация в них фторида водорода может быть повышена до ~50%.

Таблица 2 Состав парогазовой смеси Состав парогазовой смеси, мас.% Нейтрализующий реагент - негашеная известь Нейтрализующий реагент - природный известняк HF 8,23 5,95 Н₂О 82,8 59,91 С₈Н₁₈ОН 1,65 1,19 Воздух 7,32 6,15 СО₂ - 26,8

Техническая эффективность предлагаемого способа переработки жидких кислых отходов заключается в том, что его использование позволяет перевести жидкую кислую сбросную пульпу с любой концентрацией кислот в форму твердого гранулированного продукта, максимально используя тепло реакции нейтрализации, и утилизировать содержащийся в ней фтор.

Изобретение может быть использовано к области неорганической химии, в частности при переработке отходов, содержащих серную и плавиковую кислоты. Жидкие кислые отходы нейтрализуют сухой негашеной известью или известняком с одновременной грануляцией получаемого продукта и удалением воды в аппарате барабанного типа при расходе окиси кальция в количестве, изменяющемся от стехиометрически необходимого по реакции для нейтрализации только серной кислоты до стехиометрически необходимого по реакции для нейтрализации серной и плавиковой кислот. Затем осуществляют прокалку полученных гранул при температуре выше 200°С с отгонкой фторида водорода и его улавливанием. Для получения фторида водорода высокой концентрации прокалку высушенных нейтрализованных гранул ведут в отдельном аппарате. Данный способ позволяет перевести жидкий продукт в твердый, удобный для захоронения, с одновременной утилизацией содержащегося в отходах ценного компонента - фтор-иона. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ переработки жидких кислых отходов, заключающийся в их нейтрализации сухой негашеной известью или известняком, отличающийся тем, что нейтрализацию жидких отходов, содержащих серную и плавиковую кислоту, с одновременной грануляцией получаемого продукта и удалением воды в аппарате барабанного типа, ведут при расходе окиси кальция в количестве, изменяющемся от стехиометрически необходимого по реакции для нейтрализации только серной кислоты до стехиометрически необходимого по реакции для нейтрализации серной и плавиковой кислот, и последующей прокалкой полученных гранул при температуре выше 200°С с отгонкой фторида водорода и его улавливанием.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокалку высушенных нейтрализованных гранул ведут в отдельном аппарате с получением фторида водорода высокой концентрации.