Способ получения карбоцепных полимеров Советский патент 1979 года по МПК C08F132/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ ние в пределах от 3 до 7 атм и гемпературу пределах от 100 до 160°С, и по крайней мере одну зону объемного расширения и сутки; в которой поддерживается температура в пределах от НО до 180°С. В случае наличия в экструдере двух зон объемного расшире ния и сушки в первой поддерживают атмосфер ное давление, а во второй - давление 350400 мм рт.ст., причем каждая зона изолирована посредством полимерной заглушки. Испольэ емый в качестве катализатора хлорид рутени в растворе н-бутанола представляет собой ката 1шзатор (РиС1з ), Пример. Экструдер разделен на нескольку зон следующим образом: -2/5 длины составляют зону полимеризации, оканчивающуюся тремя деталями с обратным ходом, каждая кз которых имеет две ще ли, смещенные одна относительно другой, и за которыми находится измельчающее устройство ; -1/5 длины составляет зону дегазирова1шя при атмосферном давлении, причем эта зона оканчивается устройством, работаюш:им под давлением; -2/5 длины составляет вакуумного дегазирования. Вторая и третья зоны включают газоходы, ведущие к конденсаторам. В пнх зонах по;щерживают температуру в преде.пах примерно 160-170°. В первую зону вво.дЯт 23 1 г/час смеси, вклю чающей 100 ч норборкека и )5 ч н-бутанола и одновременно с этим вводя 1200 раствора промышленного RuCls в н.-бутанол концентрацией 1 мг/см. После полимеризации и сушки получают 14 кг/час полинорборнена, содержащего менее 0,5% летучих веществ гшо1НОС1ьюО,3 по отношению к цельной массе норборнена. При расходе 60 кг катализатора на 1 кг мономера степень конверсии составляет 70%. Пример 2. В экструдер, разделенный на три зоны равной дпины, вводят 35 кг/час NOHOMepa при тех же условиях разбавления, что и в примере 1. В то же время вводят laKoe количество катализатора RuCI в раствор бутанола, чтобы его концентрация составляла 58 кг на I кг мономера. Получают 28 кг/час полимера с плотностью 0,35, т.е. выход полимера составляет 80%. Примерз. В экструдер вводят 35 кг/ч юрборнена, содержащего н-бутанол в количест ве 25 ч на 100 ч норборнена. Кроме того, вводят катализатор, разбавляя также как в примере 2. Получают 28,4 кг/час полимера плотностью 0,39.. Пример 4. В экструдер вводят 35 кг/ч чистого норборнена. В то же время вводят рас iBop катализатора. Концентравдя ЯиСЦ в оуганоле 2 кг/см, количество катализатора на 1 кг мономера 60 мг/кг. В идентичных условиях достигается степень конверсии 67,2%. Полученный полимер имеет плотность 0,41. Поскольку способ не требует использования гомогенизатора, то не подвергнутый полимериздции бициклогексен непосредственно из кон.денсаторов может быть снова возвращен в цикл при условии очищения его бутанола, который был использован для катализатора для того, чтобы избежать обогащения реакционной системы бутанолом. Это может быть легко осуществлено перегонкой при атмосферном давлении, приводящей к получению азеотропной смеси, включающей 80% бициклогептена и 13% бутанола. Этот же результат мо;жет быть достигнут путем добавления свежей порции бициклогептана, не содержащего бутанол. Пример5.В экструдер в условиях примера 1 вводят 70 ч норборнена полученного путем синтеза, или свежего или не содержащего н-бутанол ,30 ч норборнена рециркуляции, 15 ч н-бутанола рециркуляции, 5 ч чистого н-бутанола, содержащего RuClj в количестве I мг на 1 см. При выходе полимера 13 кг/час степень конверсии составляет 67%, причем этот полимер имеет кажущуюся плотность 0,25. П р и м е р 6. Экструдер .раздеЛен на три зоны следующим образом: -1/3 длины составляет зона полимеризации, оканчивающаяся устройством с обратным ходом; - /3 длины составляет зона дегазирования гюд атмосферным давлением (полимерную заглушку поддерживают посредством измельчающего устройства с обратным ходом); -1/3 длины составляет зона вакуумного дегазирования, причем эта зона оканчивается деталью, обеспечивающей сжатие полимера. В этот экструдер вводят 100 ч норборнена с установки синтеза, 15 ч свежего н-бутанола и 5 ч н-бутанола, содержащего RuClaxH O в количестве 1 мг на 1 см. Выход полимера составляет .11,8 кг/час. В этих условиях степень конверсии составляет 64,5%, причем полимер имеет кажущуюся плотность 0,24 и содержит менее 0,5% летучих веществ. П р и м е р 7. Воспроизводят те же условия, чго и в примере 6, за исключением того, что используют теплообменник, позволяющий вводить в экструдер смесь норборнена с н-бутанолом при температуре, превышающей, температуру ее равновесия при атмосферном давлении. Раствор катализатора вводят при температуре окружающей среды. Поскольку давление ввода реагента является функвдей давления В зоне полимеризации, то :зто давление подаерживают равным 3-3,5 атм при соответствующем принятом распределении температур. В этих условиях достигают степень конверсии ,69% и получают 14 Кг/час полинорборнеЕ1а. Полимер содержит менее 0,5% летучих веществ и имеет кажущуюся плотность 0,28. П р и м е р 8. Экструдер разделен на зоны следующим образом: -3/5 длиньгсоставляюг зону полимеризащ1и, оканчиваюи1уюся устройством обратного хода; -1/5 длины составляет зона сущки и объем ного рас1пирения при атмосферном давлении (эта зона оканчивается измельчающим устройством, работающим под давлением); -1/5 длины составляет зона сушки - объем ного расщирения в вакууме, оканчивающаяся измельчающими устройствами. В такой 3KctpyAep вводят 25,3 кт/час норборнена, содержащего на 100 ч мономера 20 ч н-бутанола и на 1 кг мономера 60 мг RuClj xHjO. В этих условиях достигают степень конверсии 71%. Получаемый полимер содержит летучих веществ 1%, его кажущаяся плотность 0,238. П р и м е р 9. Экструдер разделен на две зоны; -1/3 длины составляет зону колимеризации оканчивающуюся устройством обратного хода; -2/3 длины составляют зону cynjKH и объе ного расширения. Отсос летучих веществ осуществляют по дву газоходам, установленным над этой зоной. Она оканчивается деталями, рабо1а ощими исключительно под давлением. Воспроизводят те же условия, что и в прим ре 8, получая при этом 27 кг/час полимера плогностьн) 0,33, хотя достигают степень коннср сии 77;,. Содержание летучих веществ в полимере составляет менее О.Влч Пример 10. В .1кструдер. описанный в примере 1, вводят 10 кг/ час норборнена. Одновременно вводят катализатор, включаю1Т1ий WCIfi и триизобутилалюминия в виде раствора в толуоле. Атомарное отноп1ение AI/W составляет 7,5 и концентрация вольфрама составляет 2) моль на моль норборнрна. Таким образом получен полинорборнен с кажтщейся плотностью 0,8. Формула изобретени-я Способ полу1еш1я карбоцеиных полимеров полимеризацией бицикло- 2,2,1 -гептена-2 и его замещенных производных с размыканием ц)-(кла в массе или среде инертного ароматического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединения металла V или VJJJ группы ПериодическоГ) системы Менделеева в сочетании с восстановителем, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения технологических свойств конечного продукта, процесс полимеризации проводдт сначала при . 7 aiM и температуре 100- , затем при резком поии женин давления и температуре, превыцгающей температуру парообразования компоненюв рмк ционной смеси. Источник .; -информации, принятые во вникш ние при экспертизе ю nr-ii;( -ii /;i; i-i-i 1 лл I г № .))1S5, K.I. С « f 1. Патент Франш1И № 1970.