СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-1-ФЕНИЛЭТАНОВ Российский патент 2010 года по МПК C07C43/164 C07C41/06 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-алкокси-1-фенилэтанов общей формулы I:

где R=СН₃, С₂Н₅, n-С₃Н₇, n-С₄Н₉, n-С₅Н₁₁ n-С₆Н₁₃, n-С₇Н₁₅, n-С₈Н₁₇.

Соединения ArCH(CH₃)OR (где R, например, алкил-, алкенил-, арил-, алкарил- и циклоалифатическая группа) обладают высокой термической стабильностью и могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах [Пат. США №2575444]. Эфиры I (где R=СН₃, С₂Н₅) предложено применять в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов [Пат. США №4762898]. Установлено, что 1-этокси-1-фенилэтан более эффективен, чем хлорбензолы, в качестве инсектицида для защиты от моли [Пат. Японии №57062202].

В работах [H.C.Brown, J.T.Kurek, M.H.Rei, K.L.Thomson // J.Org.Chem. 1984. 49. 2551-2557; H.C.Brown, J.T.Kurek, M.H.Rei, K.L.Thomson // J.Org.Chem. 1985. 50. 1171-1174] описано получение 1-алкокси-1-фенилэтанов реакцией алкоксимеркурирования-демеркурирования стирола в спиртах ROH (где R=Me, Et, i-Pr, t-Bu). Алкоксимеркурирование осуществляется различными ртутными солями

(Hg(OAc)₂, Hg(CF₃COO)₂, Hg(NO₃)₂ и др.) при 22°С. Последующее демеркурирование проводят in situ щелочным раствором NaBH₄:

Конверсия стирола максимальна в случае взаимодействия с метиловым спиртом (до 99%); с изопропиловым и трет-бутиловым спиртами конверсия стирола ниже и составляет 40-90%, кроме того, наряду с эфиром образуется спирт АrСН(СН₃)ОН.

Недостатками этого способа является многостадийность, использование в качестве катализатора высокотоксичных солей ртути. Кроме того, процесс проводят с использованием больших количеств щелочи (NaOH), в результате чего образуются значительные объемы стоков.

В патенте [Пат. США №2248518] описано получение 1-алкокси-1-фенилэтанов взаимодействием стирола со спиртами в присутствии кислот (H₂SО₄, НСlO₄, СlСН₂СООН) в растворе изопропилбензола:

где R=СН₃, С₂Н₅, i-C₃H₇, n-С₄Н₉.

Реакцию проводят при температуре от 50 до 150°С в автоклаве (в случае метанола и этанола) или в колбе. Концентрация катализатора составляет не более 5%, время реакции 6-10 часов. Сложность осуществления данной реакции состоит в том, что в присутствии кислотных катализаторов с высокой скоростью протекает олигомеризация стирола. Авторы отмечают, что параллельно с эфирами образуется значительное количество олигомеров стирола. Для уменьшения выхода олигомеров предложено использовать ингибитор полимеризации - пирогаллол. Конверсия стирола составляет 50-90%, выходы эфиров 60-80%.

К недостаткам способа относится: невысокие выходы эфиров; необходимость стадий нейтрализации кислотного катализатора, отмывки и осушки реакционной массы; использование растворителя, который необходимо регенерировать по окончании реакции; большая длительность реакции.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является описанный в [S.P.Verevkin, A.Heintz // J.Chem.Eng.Data. - 2001. - 46. - №4. - Р.984-990] способ получения алкил-фенилэтиловых эфиров взаимодействием стирола со спиртами нормального строения - метиловым, этиловым, пропиловым, бутиловым - в присутствии катионообменной смолы Amberlyst-15 в Н-форме. Реакцию проводили в жидкой фазе при температурах 70-150°С, количество катализатора составляет 10 мас.%. В опытах с максимальным выходом эфира (77-87 мол.%) конверсия стирола составляла 78-87 мол.%.

К недостаткам этого способа можно отнести недостаточно высокую активность катализатора в реакции получения эфиров стирола. Кроме того, известна низкая термическая стабильность катионообменных смол при повышенных температурах (120-150°С).

Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода 1-алкокси-1-фенилэтанов.

Это достигается тем, что способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы C₆H₅CH(CH₃)OR (R=СН₃, С₂Н₅, n-С₃Н₇, n-С₄Н₉, n-С₅Н₁₁, n-С₆Н₁₃, n-С₇Н₁₅, n-C₈H₁₇) взаимодействием стирола со спиртами нормального строения ROH (R=СН₃, С₂Н₅, n-С₃Н₇, n-С₄Н₉, n-С₅Н₁₁, n-C₆H₁₃, n-C₇H₁₅, n-С₈Н₁₇) в присутствии кислотных катализаторов осуществляют, согласно изобретению, в присутствии цеолитсодержащего катализатора, полученного формованием цеолита Y в Н-форме с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (маc). Реакцию проводят при мольном соотношении стирол:спирт 1:1-3, температуре 80-120°С и количестве катализатора 5-10 маc.% (в расчете на реакционную смесь).

После окончания реакции катализатор отделяют фильтрованием. Его можно использовать многократно без потери активности. Полученные 1-алкокси-1-фенилэтаны выделяют из реакционной массы вакуумной перегонкой.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что взаимодействие стирола с н-спиртами проводят в присутствии цеолитсодержащего катализатора, полученного формованием цеолита Y в Н-форме с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (мас.). Процесс этерификации осуществляют при мольном соотношении стирол:спирт 1:1-3, температуре 80-120°С и количестве катализатора 5-10 маc.% (в расчете на реакционную смесь). Конверсия стирола составляет 78,7-92,8 мол.%, селективность образования 1-алкокси-1-фенилэтанов - 90,1-100 мол.%, димеров стирола - 0-9,9 мол.%.

В указанных условиях олигомеры стирола или вообще не образуются, или присутствуют в небольших количествах (не более 9,9 мол.%). Максимальная степень олигомеризации стирола (n) составляет 2. Тримеры и более высокомолекулярные соединения отсутствуют.

Можно отметить, что несмотря на уменьшение концентрации активного компонента (цеолита Y) в катализаторе при его формовании с аморфным алюмосиликатом активность и селективность катализатора не только не уменьшаются (по сравнению с цеолитом Y), но даже возрастают.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Цеолитсодержащий катализатор готовили формованием цеолита Y в H-форме с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (мас.). Образцы цеолита Y (мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃=4,8; 5,1; 5,5), использованные для приготовления катализатора, синтезировали в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». Кроме того, синтезировали образец цеолита Y с SiO₂/Al₂O₃=6,0 по методике, приведенной в [Пат. 2090502 РФ, 1997]. Образцы NaY двух(трех)-кратным декатионированием переводили в NH₄-форму, а затем последующим прокаливанием при 540°С в Н-форму. Степень обмена Na⁺ на Н⁺ составляла 80-97%. Перед опытами катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч. Взаимодействие стирола со спиртами проводят в термостатированных металлических автоклавах или стеклянных реакторах. В автоклав (колбу) загружают стирол и спирт в мольном соотношении 1:1-3, 5-10 мас.% катализатора (на реакционную массу). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 80-120°С в течение 2-4 ч. После окончания реакции фильтрованием отделяют катализатор. Реакционную массу разгоняют в вакууме. Анализ реакционной массы и продуктов осуществляют методом ГЖХ на хроматографе марки HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором (капиллярная колонка 25 м, фаза SE-30, программирование температуры от 50 до 280°С со скоростью подъема 8°С/мин, температура детектора 250°С, температура испарителя 300°С, газ-носитель - гелий, 30 мл/мин).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблица).

ПРИМЕР 1. В автоклав загружают 5,7 мл (0,05 моль) стирола и 5,7 мл 4,0 мл (0,10 моль) метилового спирта, 0,84 г катализатора (мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ в цеолите Y составляет 6,0). Автоклав помещают в термостат. Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 110°С в течение 3 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разделяют вакуумной разгонкой. Получают 5,2 г продукта I (R=СН₃). Конверсия стирола составляет 78,7 мол.%, димеры стирола отсутствуют, селективность по 1-метокси-1-фенилэтану - 100% (т.кип. 78,6°С/50 мм рт.ст.; спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.):1.36 (d, 3, СН₃), 3.18 (s, 3, ОСН₃), 4.17 (q, 1, СН), 7.3 (m, 5, АrН); спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 19.00 (С-10), 55.67 (С-9), 69.00 (С-7), 125.51-127.32 (С-2-6), 144.05 (С-1)).

ПРИМЕР 2. В термостатируемую колбу загружают 5,7 мл (0,05 моль) стирола и 9,1 мл (0,10 моль) бутилового спирта, 1,26 г катализатора (мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ в цеолите Y составляет 6,0). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 110°С в течение 2 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разделяют вакуумной разгонкой. Получают 8,1 г продукта I (R=n-С₄Н₉). Конверсия стирола составляет 92,5 мол.%, селективность по 1-бутокси-1-фенилэтану - 96,3% (т.кип. 95,1°С/10 мм рт.ст.; спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.86 (t, 3, СН₃), 1.33 (m, 2, СН₂), 1.35 (т, 2, СН2), 1.45 (d, 3, СН₃), 3.42 (q, 2, ОСН₂), 4.30 (q, 1, СН), 7.3 (m, 5, АrН); спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 13.78 (С-12), 18.90 (С-11), 21.15 (С-13), 32.65 (С-10), 69.75 (С-7), 72.86 (С-9), 24.19 (С-12), 124.97-127.04 (С-2-6), 143.03 (С-1)).

ПРИМЕРЫ 3-4. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

ПРИМЕРЫ 5-16. Аналогично примеру 2. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Взаимодействие стирола со спиртами в присутствии цеолитсодержащего катализатора Пример Спирт SiO₂/Al₂O₃ Условия реакции Конверсия стирола, мол.% Селективность, % [kt], мас.% стирол:спирт, моль Т, °С τ, ч эфир димеры стирола 3 С₂Н₅ОН 6 10 1:2 110 3 79,2 100 0 4 С₃Н₇ОН 6 10 1:2 110 3 89,3 100 0 5 С₄Н₉ОН 6 5 1:2 110 3 91,6 96,5 3,5 6 С₄Н₉ОН 6 10 1:1 110 3 92,0 96,2 3,8 7 С₄Н₉ОН 6 10 1:3 110 3 92,7 96,3 3,7 8 С₄Н₉ОН 4,8 10 1:2 110 3 89,0 96,1 3,9 9 С₄Н₉ОН 5,1 10 1:2 110 3 91,2 96,4 3,6 10 С₄Н₉ОН 5,5 10 1:2 110 3 91,7 96,4 3,6 11 С₄Н₉ОН 6 5 1:2 80 4 89,9 96,8 3,2 12 С₄Н₉ОН 6 5 1:2 120 2 92,8 96,6 3,4 13 С₅Н₁₁ОН 6 10 1:2 110 3 90,8 94,6 5,4 14 С₆Н₁₃ОН 6 10 1:2,5 110 4 87,3 94,4 5,6 15 С₇Н₁₅ОН 6 5 1:2,5 100 4 80,3 90,1 9,9 16 С₈Н₁₇ОН 6 5 1:2,5 110 4 79,8 91,2 8,8

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-алкокси-1-фенилэтанов общей формулы С₆Н₅СН(СН₃)ОR (R=СН₃, С₂Н₅, n-С₃Н₇, n-С₄Н₉, n-С₅Н₁₁, n-С₆Н₁₃, n-C₇H₁₅, n-C₈H₁₇), которые обладают высокой термической стабильностью и могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах, и, кроме того, могут применяться в качестве компонента катализатора в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов. Способ включает взаимодействие стирола со спиртами нормального строения ROH, где R - такое же, как указано выше, в присутствии цеолитсодержащего катализатора, полученного формованием цеолита Y в Н-форме с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (маc.), при мольном соотношении стирол: спирт 1:1-3 и количестве катализатора 5-10 маc.%. Способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом. 1 табл.

Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы I

где R=СН₃, С₂Н₅, n-С₃Н₇, n-С₄Н₉, n-С₅Н₁₁, n-С₆Н₁₃, n-С₇Н₁₅, n-С₈Н₁₇,
каталитическим взаимодействием стирола со спиртами нормального строения ROH, где R - такое же, как указано выше, при температуре 80-120°С, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии цеолитсодержащего катализатора, полученного формованием цеолита Y в Н-форме с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (мас.), при мольном соотношении стирол:спирт=1:1-3 и количестве катализатора 5-10 мас.%.