СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-1-ФЕНИЛЭТАНОВ Российский патент 2010 года по МПК C07C43/164 C07C41/06 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-алкокси-1-фенилэтанов общей формулы I:

где R=СН₃, С₂Н₅, n-С₃Н₇, n-С₄Н₉, n-C₅H₁₁, n-С₆Н₁₃, n-C₇H₁₅, n-C₈H₁₇.

Соединения АrСН(СН₃)OR (где R, например, алкил-, алкенил-, арил-, алкарил- и циклоалифатические группа) обладают высокой термической стабильностью и могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах [Пат. США №2575444]. Эфиры I (где R=СН₃, C₂H₅) предложено применять в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов [Пат. США №4762898]. Установлено, что 1-этокси-1-фенилэтан более эффективен, чем хлорбензолы, в качестве инсектицида для защиты от моли [Пат. Японии №57062202].

В работах [H.C.Brown, J.T.Kurek, M.H.Rei, K.L.Thomson //J.Org.Chem. 1984. 49. 2551-2557; H.C.Brown, J.T.Kurek, M.H.Rei, K.L.Thomson //J.Org.Chem. 1985. 50. 1171-1174] описано получение 1-алкокси-1-фенилэтанов реакцией алкоксимеркурирования-демеркурирования стирола в спиртах ROH (где R=Me, Et, i-Pr, t-Bu). Алкоксимеркурирование осуществляется различными ртутными

солями (Hg(OAc)₂, Hg(CF₃COO)₂, Hg(NO₃)₂ и др.) при 22°С. Последующее демеркурирование проводят in situ щелочным раствором NaBH₄:

Конверсия стирола максимальна в случае взаимодействия с метиловым спиртом (до 99%); с изопропиловым и трет-бутиловым спиртами конверсия стирола ниже и составляет 40-90%, кроме того, наряду с эфиром, образуется спирт АrСН(СН₃)ОН.

Недостатками этого способа является многостадийность, использование в качестве катализатора высокотоксичных солей ртути. Кроме того, процесс проводят с использованием больших количеств щелочи (NaOH), в результате чего образуются значительные объемы стоков.

В патенте [Пат. США №2248518] описано получение 1-алкокси-1-фенилэтанов взаимодействием стирола со спиртами в присутствии кислот (H₂SO₄, НСlO₄, СlН₂СООН) в растворе изопропилбензола:

где R=СН₃, С₂Н₅, i-С₃Н₇, n-С₄Н₉

Реакцию проводят при температуре от 50 до 150°С в автоклаве (в случае метанола и этанола) или в колбе. Концентрация катализатора составляет не более 5%, время реакции 6-10 часов. Сложность осуществления данной реакции состоит в том, что в присутствии кислотных катализаторов с высокой скоростью протекает олигомеризация стирола. Авторы отмечают, что параллельно с эфирами образуется значительное количество олигомеров стирола. Для уменьшения выхода олигомеров предложено использовать ингибитор полимеризации - пирогаллол. Конверсия стирола составляет 50-90%, выходы эфиров 60-80%.

К недостаткам способа относится: невысокие выходы эфиров; необходимость стадий нейтрализации кислотного катализатора, отмывки и осушки реакционной массы; использование растворителя, который необходимо регенерировать по окончании реакции; большая длительность реакции.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является описанный в [S.P.Verevkin, A.Heintz // J.Chem.Eng.Data. - 2001. - 46. - №4. - Р.984-990] способ получения алкил-фенилэтиловых эфиров взаимодействием стирола со спиртами нормального строения - метиловым, этиловым, пропиловым, бутиловым - в присутствии катионообменной смолы Amberlyst-15 в Н-форме. Реакцию проводили в жидкой фазе при температурах 70-150°С, количество катализатора составляет 10 мас.%. В опытах с максимальным выходом эфира (77-87 мол.%) конверсия стирола составляла 78-87 мол.%.

К недостаткам этого способа можно отнести недостаточно высокую активность катализатора в реакции получения эфиров стирола. Кроме того, известна низкая термическая стабильность катионообменных смол при повышенных температурах (120-150°С).

Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода 1-алкокси-1-фенилэтанов.

Это достигается тем, что способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы С₆Н₅СН(СН₃)ОR (R=СН₃, С₂Н₅, n-С₃Н₇, n-С₄H₉, n-С₅Н₁₁, n-С₆Н₁₃, n-C₇H₁₅, n-C₈H₁₇) взаимодействием стирола со спиртами нормального строения ROH (R=СН₃, С₂Н₅, n-С₃Н₇, n-С₄Н₉, n-С₃Н₇, п-С₆Н₁₃, n-C₇H₁₅, n-C₈H₁₇) в присутствии кислотных катализаторов осуществляют, согласно изобретению, в присутствии цеолита HY с мольным соотношением SiO₂/Аl₂O₃=6,0-7,0. Реакцию проводят при мольном соотношении стирол: спирт =1:1-3, температуре 80-120°С и количестве катализатора 5-10 мас.% (в расчете на реакционную смесь).

После окончания реакции катализатор отделяют фильтрованием. Его можно использовать многократно без потери активности. Полученные 1-алкокси-1-фенилэтаны выделяют из реакционной массы вакуумной перегонкой.

Образцы цеолита Y синтезировали согласно способу, описанному в патенте [Пат. 2090502 РФ, 1997]. Этот метод позволяет прямым синтезом получать цеолит NaY с мольным отношением SiO₂/Аl₂O₃=6,0÷7,0. Указанный цеолит Y характеризуется высокой химической и термической стабильностью: не разрушается с образованием аморфной фазы при ионном обмене, выдерживает высокотемпературные обработки до 750-800°С в среде воздуха и водяного пара. Синтезированный цеолит NaY двух(трех)-кратным декатионированием переводили в NН₄-форму, а затем последующим прокаливанием при 540°С в Н-форму. Степень обмена Na⁺ на Н⁺ составляла 80-97%.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что взаимодействие стирола с н-спиртами проводят в присутствии цеолита HY с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=6,0÷7,0. Процесс этерификации осуществляют при мольном соотношении стирол: спирт =1:1÷3, температуре 80÷120°С и количестве катализатора 5÷10 мас.% (в расчете на реакционную смесь). Конверсия стирола составляет 78,0÷90,2 мол.%, селективность образования 1-алкокси-1-фенилэтанов - 90,5÷99,5 мол.%, димеров стирола - 0,5÷9,5 мол.%.

В указанных условиях олигомерй стирола или вообще не образуются, или" присутствуют в небольших количествах (не более 9,5 мол.%). Максимальная степень олигомеризации стирола (п) составляет 2. Тримеры и более высокомолекулярные соединения отсутствуют.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Катализатор - цеолит Y в Н-форме (мольное отношение SiО₂/Al₂O₃ составляет 6,0÷7,0) перед опытами прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч. Взаимодействие стирола со спиртами проводят в термостатированных металлических автоклавах или стеклянных реакторах. В автоклав (колбу) загружают стирол и спирт в мольном соотношении 1:1÷3, катализатор - цеолит HY в количестве 5-10 мас.% (на реакционную массу). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 80-120°С в течение 5 ч. После окончания реакции фильтрованием отделяют катализатор. Реакционную массу разгоняют в вакууме. Анализ реакционной массы и продуктов осуществляют методом ГЖХ на хроматографе марки HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором (капиллярная колонка 25 м, фаза SE-30, программирование температуры от 50 до 280°С со скоростью подъема 8°С/мин, температура детектора 250°С, температура испарителя 300°С, газ-носитель - гелий, 30 мл/мин).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (табл.1).

ПРИМЕР 1. В автоклав загружают 5,7 мл (0,05 моль) стирола и 4,0 мл (0,10 моль) метилового спирта, 0,84 г цеолита HY (SiO₂/Аl₂O₃=6,0). Автоклав помещают в термостат. Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 110°С в течение 5 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разделяют вакуумной разгонкой. Получают 5,2 г продукта I (R=СН₃). Конверсия стирола составляет 78,3 мол.%, селективность по 1-метокси-1-фенилэтану - 99,5% (т.кип. 78,6°С/50 мм рт.ст.; спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 1.36 (d, 3, СН₃), 3.18 (s, 3, ОСН₃), 4.17 (q, 1, CH), 7.3 (m, 5, ArH); спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 19.00 (С-10), 55.67 (С-9), 69.00 (С-7), 125.51-127.32 (С-2-6), 144.05 (С-1)).

ПРИМЕР 2. В термостатируемую колбу загружают 4,6 мл (0,04 моль) стирола и 11,0 мл (0,12 моль) бутилового спирта, 1,3 г цеолита HY (SiO₂/Аl₂O₃=6,0). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 80°С в течение 5 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разделяют вакуумной разгонкой. Получают 6,3 г продукта I (R=n-С₄Н₉). Конверсия стирола составляет 90,2 мол.%, селективность по 1-бутокси-1-фенилэтану - 95,9% (т.кип. 95,1°С/10 мм рт.ст.; спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.86 (t, 3, СН₂), 1.33 (m, 2, CH₂), 1.35 (m, 2, CH₂;), 1.45 (d, 3, СН₃), 3.42 (q, 2, ОСН₃), 4.30 (q, 1, CH), 7.3 (m, 5, АrН); спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 13.78 (С-12), 18.90 (С-11), 21.15 (С-13), 32.65 (С-10), 69.75 (С-7), 72.86 (С-9), 24.19 (С-12), 124.97-127.04 (С-2-6), 143.03 (C-1)).

ПРИМЕРЫ 3-5. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ 6-10. Аналогично примеру 2. Условия и результаты примеров представлены в таблице 1.

Таблица 1
Взаимодействие стирола со спиртами в присутствии цеолита HY (SiO₂/Аl₂O₃=6,0÷7,0)
(τ=5 ч) Пример Спирт SiO₂/Аl₂О₃ Условия реакции Конверсия стирола, мол.% Селективность, % [kt], мас.% стирол: спирт, моль T, °С эфир димеры стирола 3 С₂Н₅ОН 6,0 10 1:2 110 78,9 99,5 0,5 4 С₃Н₇OН 6,0 5 1:2 110 85,4 98,8 1,2 5 С₃Н₇OН 7,0 10 1:2 120 87,6 98,5 1,5 6 С₄H₉ОН 6,0 5 1:1 110 89,5 95,3 4,7 7 С₅Н₁₁ОН 6,0 10 1:2 110 85,1 93,3 6,7 8 С₆Н₁₃ОН 7,0 10 1:2 110 83,5 92,9 7,1 9 C₇H₁₅OH 6,0 10 1:2 110 82,1 91,5 8,5 10 C₈H₁₇OH 7,0 10 1:2 110 78,0 90,5 9,5

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-алкокси-1-фенилэтанов общей формулы С₆Н₅СН(СН₃)ОR (R=СН₃, С₂Н₅, n-С₃Н₇, n-С₄H₉, n-С₅Н₁₁, n-С₆Н₁₃, n-C₇H₁₅, n-C₈H₁₇), которые обладают высокой термической стабильностью и могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах и, кроме того, могут применяться в качестве компонента катализатора в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов. Способ включает взаимодействие стирола со спиртами нормального строения ROH, где R такое же, как указано выше, в присутствии катализатора - цеолита типа Y с мольным соотношением SiO₂/Аl₂O₃=6,0-7,0, в Н-форме, при мольном соотношении стирол:спирт=1:1-3, температуре 80÷120°С и количестве катализатора 5-10 маc.%. Способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом. 1 табл.

Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов формулы I

где R=СН₃, С₂Н₅, п-С₃Н₇, n-С₄Н₉, n-C₅H₁₁, n-С₆Н₁₃, n-C₇H₁₅, n-C₈H₁₇, каталитическим взаимодействием стирола со спиртами нормального строения ROH, где R - такое же, как указано выше, при температуре 80-120°С, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа Y с мольным соотношением SiO₂/Аl₂O₃=6,0-7,0, в Н-форме, при мольном соотношении стирол:спирт=1:1-3 и количестве катализатора 5-10 маc.%.