СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4-ДИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНОВ Российский патент 2011 года по МПК C07F3/02 

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов общей формулы (I):

,

где R=н-C₃H₇, н-C₄H₉, н-C₆H₁₃

Указанные соединения являются перспективными реагентами для селективного получения бифункциональных соединений, карбо- и гетероциклов, а также могут найти применение в качестве сокатализаторов в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диенов в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ [У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, P.P.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. II. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №8. С.1652] получения предельных циклических магнийорганических соединений, а именно фенил-, алкилзамещенных магнезациклопентанов общей формулы (II, III) взаимодействием стирола с диалкилмагниевыми производными в присутствии Cp₂ZrC₂ (3-4 мол.%) при температуре 20-22°С за 7 часов в смеси ТГФ-Et₂O (1:1) с выходом 95% по схеме:

где R-CH₃, C₂H₅, н-C₃H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉.

Известный способ не позволяет получать 3,4-диалкилмагнезациклопентаны (I).

Известен способ [У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, P.P.Муслухов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. I. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С.1388-1393] получения замещенного магнезациклопентана, а именно 2-фенилмагнезациклопентана общей формулы (IV) взаимодействием стирола с незамещенным магнезациклопентаном в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ (3 мол. %) при температуре 22-24°С за 1,5 часа в ТГФ с выходом ~75% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 3,4-диалкилмагнезациклопентаны (I).

Наиболее близким по техническому решению к заявляемому является способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов (I) [P.M.Султанов. Новые реакции Zn-, Mg- и А1-органических соединений с олефинами и ацетиленами, катализируемые комплексами переходных металлов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Уфа. 2001. С.192] взаимодействием диалкильных производных магния с α-олефинами в присутствии Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении Cp₂ZrCl₂=10:10:0,5. Реакцию проводят в атмосфере сухого аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 20 часов. Суммарный выход целевых продуктов не более 5,0-7,0%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:

R=н-C₃H₇, н-C₄H₉, н-C₅H₁₁

R¹=CH₃, C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉, н-С₆Н₁₁

Недостатками способа являются:

1. Очень низкий выход 3,4-диалкилмагнезациклопентанов.

2. Низкая селективность.

3. Продолжительность реакции.

Целью изобретения является устранение отмеченных в предыдущем разделе недостатков, что позволяет получить соединения (I) с высокими выходами и селективностью, а также за более короткое время.

Сущность способа заключается во взаимодействии магнийорганических соединений (где R=н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-C₆H₁₃ с каталитическим количеством Cp₂ZrCl₂ в присутствии дизамещенного ацетилена формулы (где R¹=С₂Н₅, н-С₃Н₇), взятых в мольном соотношении

Реакцию проводят в атмосфере аргона и при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3-4 часа, выход целевых продуктов 59-80%.

В качестве растворителя необходимо использовать эфиры (диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир).

Реакция протекает по схеме:

R=н-C₃H₇, н-C₄H₉, н-С₆Н₁₁

R¹=C₃H₇, н-C₃H₇

Отличил предлагаемого способа:

1. в качестве циклометаллирующего реагента (где R=н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃).

2. Сокращение времени реакции до 3-4 часов.

3. Применение дизамещенных ацетиленов общей формулы (где R¹=С₂Н₅, н-С₃Н₇) в качестве добавки (сокатализатора) к Cp₂ZrCl₂.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать селективно и с высокими выходами (70-85%) 3,4-диалкилмагнезациклопентаны (I).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона вводят 10 ммоль н-C₆H₁₃MgBr (1,0 М раствор в диэтиловом эфире), добавляют к этому раствору 0,2 ммоль Cp₂ZrCl₂ и 0,5 ммоль гекс-3-ина. Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°С) 3 часа. Получают 3,4-дибутилмагнезациклопентан (I) с выходом 59%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 5,6-диметилдекан (V), а при дейтеролизе 1,4-дидейтеро-2,3-дибутилбутан (VI).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (V) и дейтеролиза (VI).

5,6-диметилдекан (V). Т. кип.72-73°С (5 мм рт.ст). ИК-спектр (ν, см^-1): 2930, 2860, 1460, 1375, 1210, 1140. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.80-1.00 м (12Н, СН₃), 1.06-1.62 м (14Н, СН, СН₂). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14.43 к (С¹), 36.76 д (С²), 34.81 т (С³), 30.17 т (С⁴), 23.19 т (С⁵), 14.22 к (С⁶). [М]⁺ 170.

1,4-Дидейтеро-2,3-дибутилбутан (VI): Т. кип. 58-60°С (2 мм рт.ст). ИК-спектр (ν, см^-1): 2970, 2940, 2870, 2160, 1470, 1385, 1070. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.60-0.97 м (10Н, СН₃, CH₂D), 1.05-1.50 м (14Н, СН, СН₂). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14.20 т (J_CD=18,5 Гц) (С¹), 36.71 д (С²), 34.81 т (С³), 30.21 т (С⁴), 22.63 т (С⁵), 14.22 к (С⁶). [М]⁺ 172.

ПРИМЕР 2. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона вводят 10 ммоль н-C₅H₁₁MgBr (1,0 М раствор в диэтиловом эфире), добавляют к этому раствору 0,3 ммоль Cp₂ZrCl₂ и 0,5 ммоль гекс-3-ина. Полученную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°С) 4 часа. Получают 3,4-дипропилмагнезациклопентан (I) с выходом 70%. Выход (I) определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 4,5-диметилоктан (VII), а при дейтеролизе 1,4-дидейтеро-2,3-дипропилбутан (VIII)

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (VII) и дейтеролиза (VIII).

4,5-Диметилоктан (VII): Т. кип. 159°С. ИК-спектр (ν, см^-1): 2930, 2860, 1460, 1375, 1210, 1140. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.85-0.89 м (12Н, СН₃), 1.03-1.33 м (8CH₂, 2СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14.45 к (С¹), 37.05 д (С²), 34.94 т (С³), 23.20 т (С⁴), 14.15 к (С⁵). [М]⁺ 142.

1,4-Дидейтеро-2,3-дипропилбутан (VIII): Т. кип. 157-159°С. ИК-спектр (ν, см^-1): 2960, 2920, 2850, 2160, 1480, 1390, 1060. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0.65-0.92 м (10Н, СН₃, CH₂D), 1.03-1.45 м (10Н, СН₂, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14.93 т (J_CD=19,0 Гц) (С¹), 36.65 д (С²), 35.15 т (С³), 22.61 т (С⁴), 14.21 к (С⁵). [М]⁺ 144.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1

Таблица 1 п/п Магнийорганическое соединение (МОС) Мольное соотношение :MOC:Cp₂ZrCl₂ Время реакции, час Выход (I), % 1. гекс-3-ин н-C₆H₁₃MgBr 10:0,2:0,5 3 59 2. гекс-3-ин н-C₅H₁₁MgBr 10:0,3:0,5 4 70 3. гекс-3-ин н-C₅H₁₁MgBr 10:0,4:0,5 4 80 4. гекс-3-ин н-C₅H₁₁MgBr 10:0,5:0,5 4 80 5. гекс-3-ин н-C₅H₁₁MgBr 10:0,4:0,5 4 77 6. гекс-3-ин н-C₅H₁₁MgBr 10:0,4:1,0 4 71 7. гекс-3-ин н-C₈H₁₇MgBr 10:0,4:0,5 4 75 8. гекс-3-ин н-C₆H₁₃MgBr 10:0,5:0,5 4 79 9. окт-4-ин н-C₅H₁₃MgBr 10:0,5:0,5 4 78 10.* гекс-3-ин н-C₆H₁₃MgBr 10:0.5:0,5 4 76 11.** гекс-3-ин н-C₆H₁₃MgBr 10:0,5:0,5 4 74 * Реакцию проводили в дипропиловом эфире.
** Реакцию проводили в диизопропиловом эфире.

Изобретение относится к способу получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов общей формулы (I)

Способ включает взаимодействие магнийорганических соединений (где R=Н-С₃Н₇, Н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃) с каталитическими количествами цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. В качестве сокатализатора используют дизамещенный ацетилен формулы (где R¹=C₂H₅, н-С₃Н₇) и реакцию проводят при мольном соотношении :Cp₂ZrCl₂: равном 10:(0,2-0,5):(0,5-1,0), в атмосфере аргона при атмосферном давлении в эфирных растворителях в течение 3-4 часов. Технический результат - сокращение времени реакции, увеличение выхода и селективности целевого продукта. 1 табл.

Способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов общей формулы (I)

характеризующийся тем, что магнийорганические соединения (где R=Н-С₃Н₇, H-C₄H₉, н-С₆Н₁₃) взаимодействуют с каталитическими количествами цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют дизамещенный ацетилен формулы (где R¹=C₂H₅, Н-С₃Н₇) и реакцию проводят при мольном соотношении :Cp₂ZrCl₂: , равном 10:(0,2-0,5):(0,5-1,0), в атмосфере аргона при атмосферном давлении в эфирных растворителях в течение 3-4 ч.