ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C08J9/28 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к формованному изделию, содержащему активное вещество, и к способу его получения. В частности, настоящее изобретение относится к формованному изделию, имеющему множество ячеек с активным веществом, включенным в каждую, и к способу его получения.

Предпосылки создания изобретения

Обычно в качестве носителя для активных веществ, таких как различные катализаторы, предлагаются формованные изделия в виде мембраны или микрокапсул, которые являются полыми или структурно-пористыми.

Например, была предложена мембрана, имеющая непрерывную пористую структуру, имеющую спинодальную модель разделения (смотри патентный документ 1). Кроме того, пористые сферические частицы известны в качестве носителя для различных катализаторов, электрофотографических тонеров, электронного материала для дисплеев, хроматографии, адсорбентов или подобного (смотри патентный документ 2). В качестве фиксирующего носителя активных веществ, представленных микроорганизмами, бактериями и ферментами, кроме того, предложена микрокапсула, имеющая полое пространство и пористую стенку капсулы и имеющая структуру, в которой поры стенки капсулы соединяются с полым пространством в капсуле через мелкие поры (смотри патентный документ 3). Кроме того, была предложена микрокапсула, имеющая заданное длительное время высвобождения на основе регулирования поверхности полимерного материала стенки капсулы (смотри патентный документ 4). В качестве способа придания связующего для активного вещества с пористой структурой, кроме того, был предложен способ, который использует в качестве ячейкообразующего агента неорганическую соль или органический материал, такой как крахмал (смотри патентный документ 5).

Микрокапсула представляет собой мелкий контейнер, образованный покрытием вкрапления в виде твердого материала, жидкости или газа тонкопленочным материалом стенки, и она имеет функции защиты нестабильного вещества, изоляции реакционного вещества, регулирования диффузии вкрапления или включения активного вещества или материала. Для того чтобы микрокапсула осуществляла указанные функции эффективно, требуется обеспечить, чтобы вещество снаружи капсулы могло эффективно контактировать с включенным активным веществом при свободной молекулярной диффузии, не вызывая потерю давления.

Однако традиционные микрокапсулы образуются каждая из полой части и оболочки, покрывающей ее, внутренняя часть каждой капсулы является полой, и пространство и площадь внутренней поверхности для удерживания активного вещества являются ограниченными.

Кроме того, в микрокапсулах, имеющих большой диаметр частицы каждая, требуется увеличивать толщину оболочки для поддержания ее прочности. Однако активное вещество и вещество снаружи капсулы контактируют друг с другом только через поры, которые существуют в оболочке, и имеют размер от нескольких нм до десятков нм, и имеется недостаток в том, что, когда толщина оболочки увеличивается, увеличивается потеря давления указанными порами, и не может быть достигнут эффективный контакт.

Кроме того, поскольку активные вещества являются обычно мелкими частицами, имеет место проблема, когда они используются в заполненной колонне, потеря давления является неприемлемо большой. Для преодоления указанной проблемы обычно практикуется фиксирование активного вещества связующим, которое гранулируется и образует частицы. В данном способе, однако, поверхность активного вещества покрывается связующим, и не может быть обеспечена эффективная площадь поверхности для осуществления функции. Затем был предложен способ, в котором связующее заставляют включать в качестве ячейкообразующего агента неорганическую соль или органическое вещество, такое как крахмал, и ячейкообразующий агент удаляется промывкой и т.д. после формования капсул. Однако недостатком является то, что получаются отверстия, сообщающиеся с наружной частью, и что стоимость ее получения также увеличивается.

Кроме того, когда активное вещество имеет коагуляционную структуру, существует проблема в том, что активное вещество легко выходит или отделяется благодаря внешнему трению или подобному в части, где активное вещество подвергается непосредственно воздействию внешней атмосферы.

Кроме того, относительно активного вещества, имеющего физиологически высокую активность, требуется предотвратить его прямой контакт с телом человека или его всасывание в тело человека. В данном случае требуется покрыть поверхность активного вещества тонкой пленкой полимера или подобного, и проблема состоит в том, что, когда полимерное покрытие не имеет сообщающихся отверстий, активное вещество работает неэффективно.

Патентный документ 1 - JP 1-245035 А

Патентный документ 2 - JP 2002-80629 А

Патентный документ 3 - JP 2003-88747 А

Патентный документ 4 - JP 2004-25099 А

Патентный документ 5 - JP 64-65143 А

Изложение сущности изобретения

Целью настоящего изобретения является создание формованного изделия, которое обеспечивает, что активное вещество, включенное в капсулу, и вещество снаружи капсулы могут эффективно контактировать друг с другом без большого влияния на них потери давления и подобного.

Другой целью настоящего изобретения является создание формованного изделия, которое обеспечивает, что поверхность активного вещества не покрывается полимером, так что его площадь поверхности может использоваться максимально.

Другой целью настоящего изобретения является создание формованного изделия, которое обеспечивает, что активное вещество трудно выходит или отделяется даже когда оказывает воздействие внешнее трение или подобное.

Другой целью настоящего изобретения является создание формованного изделия, которое обеспечивает, что активное вещество не приходит в прямой контакт с телом человека или не всасывается в тело человека.

Авторами настоящего изобретения установлено, что, когда изделие формуется так называемым мокрым способом, в котором лак, содержащий полимер (А), и активное вещество коагулируются в коагулирующей жидкости, используется структура, в которой поверхность активного вещества покрывается полимером (С), поэтому в полимере (А) образуется множество ячеек, каждая - включающая активное вещество, покрытое полимером (С). Кроме того, было установлено, что, когда формованное изделие промывается специальным растворителем (Е) с удалением полимера (С), активное вещество в каждой ячейке не удерживается на внутренней стенке каждой ячейки и образуется полость между внутренней стенкой и активным веществом в каждой ячейке подобно пузырьку с замкнутым шариком внутри полости, т.е. установлено, что может быть получена структура, в которой другая сфера включена в сферу, которая является полой внутри, и включенная сфера свободно движется.

Авторами настоящего изобретения также установлено, что, когда изделие формуется так называемым мокрым способом, в котором лак, содержащий полимер (А), и активное вещество коагулируются в коагулирующей жидкости, используется структура, в которой один из полимера (А) и активного вещества является гидрофильным, а другой является гидрофобным, поэтому в полимере (А) образуется множество ячеек, каждая - включающая активное вещество, активное вещество в каждой ячейке не удерживается на внутренней стенке каждой ячейки и образуется полость между внутренней стенкой и активным веществом в каждой ячейке, подобно пузырьку с замкнутым шариком внутри полости.

Кроме того, было установлено, что в полимере (А) образуются поры так называемым спинодальным разложением с обеспечением того, что вещество снаружи капсулы и активное вещество могут легко контактировать друг с другом, и данное изобретение, соответственно, выполняется.

То есть данное изобретение предусматривает формованное изделие, имеющее множество ячеек, образованных в полимере (А), в котором

(1) каждая ячейка включает активное вещество,

(2) полимер (А) имеет поры, пора соединяется с другими порами в полимере (А), и пора имеет диаметр в интервале от 1 нм до 1 мкм, и

(3) внутренняя стенка каждой ячейки и активное вещество по существу не контактируют друг с другом.

Кроме того, данное изобретение предусматривает способ получения формованного изделия, имеющего множество ячеек, образованных в полимере (А), в котором каждая ячейка включает активное вещество, способ содержит коагулирование лака в коагулирующей жидкости, отличающийся тем, что

(1) лак содержит полимер (А), растворитель (В) и активное вещество, покрытое полимером (С),

(2) коагулирующая жидкость содержит растворитель (D), который является плохим растворителем для полимера (А),

(3) полимер (С) является несовместимым с полимером (А), и

(4) растворитель (В) является хорошим растворителем для полимера (А) и плохим растворителем для полимера (С).

Кроме того, данное изобретение также предусматривает способ получения формованного изделия, имеющего множество ячеек, образованных в полимере (А), в котором каждая ячейка включает активное вещество, способ содержит коагулирование лака в коагулирующей жидкости, отличающийся тем, что

(1) лак содержит полимер (А), растворитель (В), который является хорошим растворителем для полимера (А), и активное вещество,

(2) коагулирующая жидкость содержит растворитель (D), который является плохим растворителем для полимера (А), и

(3) активное вещество является гидрофильным, когда полимер (А) в лаке является гидрофобным полимером, или активное вещество является гидрофобным, когда полимер (А) в лаке является гидрофильным полимером.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 представлена выполненная просвечивающим электронным микроскопом микрофотография среза толщиной 50 нм сферического формованного изделия из примера 1. Между гидроталькитом и полимером наблюдается зазор.

На фигуре 2 представлена увеличенная микрофотография части с зазором с фигуры 1. Между гидроталькитом и полимером наблюдается зазор 1-5 мкм.

На фигуре 3 представлена выполненная просвечивающим электронным микроскопом микрофотография среза толщиной 50 нм сферического формованного изделия, полученного, когда изделие формуется без введения какой-либо пасты крахмала из примера 1. Видно, что полимер адгезирует к поверхности гидроталькита без какого-либо зазора между гидроталькитом и полимером.

На фигуре 4 представлена увеличенная микрофотография гидроталькита и его периферии на фигуре 3. Видно, что полимер адгезирует к поверхности гидроталькита.

На фигуре 5 представлена выполненная растровым электронным микроскопом микрофотография блока дрожжей в сферическом формованном изделии, полученном в примере 2. Видно, что зазор 1-3 мкм образуется между сферическим блоком дрожжей и полимером, имеющим микропористую структуру.

На фигуре 6 представлена выполненная просвечивающим электронным микроскопом микрофотография среза толщиной 50 нм сферического формованного изделия из примера 2. Между дрожжами и полимером наблюдается зазор.

На фигуре 7 представлена увеличенная микрофотография дрожжей с фигуры 6. Между дрожжами и полимером наблюдается зазор.

На фигуре 8 представлена выполненная просвечивающим электронным микроскопом микрофотография среза толщиной 50 нм сферического формованного изделия из примера 3. Между активированным углем и полимером наблюдается зазор.

Подобно фигуре 8, на фигуре 9 представлена выполненная просвечивающим электронным микроскопом микрофотография среза толщиной 50 нм сферического формованного изделия из примера 3. Между активированным углем и полимером наблюдается зазор.

На фигуре 10 представлена увеличенная микрофотография части активированного угля с фигуры 9. Между активированным углем и полимером не наблюдается адгезии и зазора.

На фигуре 11 представлена выполненная просвечивающим электронным микроскопом микрофотография среза толщиной 50 нм сферического формованного изделия, полученного, когда изделие формуется без введения какой-либо пасты крахмала из примера 3. Видно, что полимер адгезирует к поверхности активированного угля без какого-либо зазора между активированным углем и полимером.

Подобно фигуре 11, на фигуре 12 представлена выполненная просвечивающим электронным микроскопом микрофотография среза толщиной 50 нм сферического формованного изделия, когда изделия формовались без введения какого-либо крахмала, из примера 3. Видно, что полимер адгезирует к поверхности активированного угля без какого-либо зазора между активированным углем и полимером.

На фигуре 13 представлена увеличенная микрофотография части активированного угля с фигуры 12. Видно, что полимер адгезирует к поверхности активированного угля.

На фигуре 14 представлена схема устройства, используемого для получения волокнистого формованного изделия в примере 4.

На фигуре 15 представлена выполненная растровым электронным микроскопом микрофотография поперечного сечения волокнистого формованного изделия из примера 4.

Пояснения символов

1 - гидроталькит

2 - полимер

3 - зазор

4 - гидроталькит

5 - полимер

6 - зазор

7 - гидроталькит

8 - полимер

9 - гидроталькит

10 - полимер

11 - полимер

12 - блок дрожжей

13 - зазор

14 - блок дрожжей

15 - полимер

16 - зазор

17 - блок дрожжей

18 - зазор

19 - полимер

20 - активированный уголь

21 - зазор

22 - полимер

23 - полимер

24 - зазор

25 - активированный уголь

26 - активированный уголь

27 - зазор

28 - полимер

29 - активированный уголь

30 - полимер

31 - полимер

32 - активированный уголь

33 - полимер

34 - активированный уголь

35 - резервуар лака

36 - лак

37 - разгрузочная часть

38 - спряденное волокно

39 - коагулирующая ванна

40 - коагулирующая жидкость

41 - прижимной валок

42 - приемный валок

Наилучший способ осуществления изобретения

«Формованное изделие»

Полимер (А)

Формованное изделие данного изобретения формуется из полимера (А). Полимер (А) включает гидрофобные полимеры и гидрофильные полимеры. Гидрофобные полимеры включают арамидный полимер, акриловый полимер, полимер винилового спирта и целлюлозный полимер. Гидрофильные полимеры включают водорастворимый крахмал, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, водорастворимый ацетат целлюлозы и хитозан.

Арамидный полимер, предпочтительно, представляет собой полимер, в котором, по меньшей мере, 85% мол. арамидных связей образованы из компонента ароматического диамина и ароматической дикарбоновой кислоты. Отдельные примеры арамидного полимера включают поли-пара-фенилентерефталамид, поли-мета-фенилентерефталамид, поли-мета-фениленизофталамид и поли-пара-фениленизофталамид. Акриловый полимер, предпочтительно, представляет собой полимер, имеющий, по меньшей мере, 85% мол. акрилонитрильного компонента. В качестве сомономера используется, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из винилацетата, метилакрилата, метилметакрилата и стиролсульфидсульфоната.

Поры

Формованное изделие данного изобретения формуется из полимера (А), имеющего в себе поры. Пора сообщается с другими порами в полимере (А), и поры образуют сетчатую структуру, в которой поры являются взаимосвязанными. Поры имеют диаметр в интервале от 1 нм до 1 мкм, предпочтительно, 10-500 нм. Поры образуются спинодальным явлением, когда лак коагулируется в коагулирующей жидкости, содержащей растворитель (D), который является плохим растворителем для полимера (А). Поры могут наблюдаться на микрофотографии, полученной растровым электронным микроскопом, или на микрофотографии, полученной просвечивающим электронным микроскопом.

Ячейки

В формованном изделии образуется множество ячеек. Каждая ячейка включает активное вещество. Формы ячеек являются неоднородными. Ячейки имеют размер, достаточный для включения активного вещества каждая. В формованном изделии данного изобретения внутренняя стенка каждой ячейки и активное вещество по существу не контактируют друг с другом, т.е. формованное изделие данного изобретения имеет вариант, в котором полимер (С) заполняется между внутренней стенкой каждой ячейки и активным веществом, и вариант, в котором существует пространство между внутренней стенкой каждой ячейки и активным веществом. Полимер (С) включает водорастворимые полимеры, такие как паста крахмала.

Активное вещество

Активным веществом является, предпочтительно, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из оксидов металлов, металлов, неорганических веществ, минералов, синтетических смол и организмов. Оксиды металлов включают оксид титана, оксид алюминия, оксид циркония, оксид цинка, диоксид кремния и т.д. Металлы включают золото, платину, серебро, железо, алюминий, нержавеющую сталь, медь, никель, марганец и т.д. Неорганические вещества включают активированный уголь, гидроталькит, гипс, цемент и т.д. Минералы включают слюду и т.д. Синтетические смолы включают полиэтилен, полистирол, полипропилен, сложный полиэфир, полифениленсульфид и т.д. Организмы включают микроорганизмы, такие как грибки (дрожжи и т.д.), бактерии (коллибациллы и т.д.), свободные клетки (красные кровяные клетки, белые кровяные клетки) и т.д.

Кроме того, также предпочтительным является композитное активное вещество, полученное нанесением подложки, такой как диоксид кремния или активированный уголь, на металл, такой как серебро. В данном случае диаметр частиц серебра составляет, предпочтительно, от 1 нм до 100 мкм, более предпочтительно, 1-100 нм. Кроме того, предпочтительно, одно формованное изделие содержит активные вещества двух или более видов. Активное вещество, предпочтительно, имеет форму микрочастиц. Диаметр частиц составляет, предпочтительно, от 1 нм до 500 мкм, более предпочтительно, от 1 нм до 100 мкм, еще более предпочтительно, от 1 нм до 50 мкм.

Морфология формованного изделия

Формованное изделие данного изобретения, предпочтительно, имеет форму гири, такую как сфера или эллипсоид, форму волокна, такую как жгут, трубка или полая пряжа, или форму пленки или мембраны.

«Способ получения формованного изделия»

Способ получения формованного изделия, предусмотренный настоящим изобретением, представляет собой способ (первый вариант) получения формованного изделия, имеющего множество ячеек, образованных в полимере (А), причем каждая ячейка включает активное вещество, причем способ содержит коагулирование лака в коагулирующей жидкости,

(1) причем лак содержит полимер (А), растворитель (В) и активное вещество, покрытое полимером (С),

(2) причем коагулирующая жидкость содержит растворитель (D), который является плохим растворителем для полимера (А),

(3) причем полимер (С) является несовместимым с полимером (А),

(4) причем растворитель (В) является хорошим растворителем для полимера (А) и плохим растворителем для полимера (С).

Лак

Полимер (А) и активное вещество поясняются относительно формованного изделия. Лак может содержать два или более активных веществ.

В данном изобретении активное вещество покрывается полимером (С). Полимер (С) представляет собой полимер, который является несовместимым с полимером (А). Термин «несовместимый» относится к состоянию, когда имеет место фазовое разделение, когда смешиваются полимер (А) и полимер (С). Более конкретно, вышеуказанный термин относится к состоянию, когда полимерные молекулы различных типов не все смешиваются на уровне молекул и разделяются по фазе, состоянию, когда полимерные молекулы смешиваются друг с другом на поверхности раздела, когда они разделяются по фазе, или состоянию, когда смесь полимеров разделяется по фазе, когда полимеры смешиваются на уровне молекул в фазе каждого. Полимер (С) включает водорастворимые полимеры, такие как паста крахмала, желатин, крахмал фиолетовый «собачьи зубы» и поливиниловый спирт.

Когда полимер (А) представляет собой гидрофобный полимер, такой как арамидный полимер, акриловый полимер или полимер молочной кислоты, предпочтительно, полимер (С) является водорастворимым полимером, таким как паста крахмала. Покрытие может быть нанесено помещением активного вещества в полимер (С), который затем плавится и перемешивается. Толщина покрытия составляет от 10 нм до 10 мм, предпочтительно, от 100 нм до 1 мм.

Растворитель (В) является хорошим растворителем для полимера (А) и плохим растворителем для полимера (С). Хороший растворитель относится к растворителю, имеющему большую растворяющую способность к полимеру, как обычно говорят. Плохой растворитель относится к растворителю, имеющему небольшую растворяющую способность к полимеру, как обычно говорят.

Например, когда полимером (А) является поли-мета-фенилен-терефталамид, и когда полимером (С) является водорастворимый полимер, растворителем (В) является, предпочтительно, N-метил-2-пирролидон (NMP). Когда полимером (А) является акриловый полимер, и когда полимером (С) является водорастворимый полимер, растворителем (В) является, предпочтительно, диметилсульфоксид ((ДМСО)(DMSO)). Кроме того, когда полимером (А) является полимер молочной кислоты, и когда полимером (С) является водорастворимый полимер, растворителем (В) является, предпочтительно, дихлорметан ((ДХМ)(DCM)).

Лак, предпочтительно, содержит на 100 мас.ч. полимера (А) 100-10000 мас.ч., более предпочтительно, 1000-5000 мас.ч., растворителя (В). Содержание активного вещества на 100 мас.ч. полимера (А) составляет, предпочтительно, 100-10000 мас.ч., более предпочтительно, 100-1900 мас.ч. Содержание полимера (С) на 100 мас.ч. активного вещества составляет 10-1000 мас.ч., более предпочтительно, 10-550 мас.ч.

Температура лака составляет, предпочтительно, 5-80°C, более предпочтительно, 20-50°C. Лак может быть получен при введении полимера (А) в растворитель (В), полном перемешивании смеси до растворения полимера (А) и затем введении активного вещества, покрытого полимером (С), или при одновременном введении и смешении полимера (А) и активного вещества, покрытого полимером (С), в растворитель (В) или с растворителем (В).

Коагулирующая жидкость

Коагулирующая жидкость содержит растворитель (D), который является плохим растворителем для полимера (А). Плохой растворитель относится к растворителю, имеющему небольшую растворяющую способность к полимеру (А), как обычно говорят. Когда полимером (А) является поли-мета-фенилентерефталамид, растворителем (D) является, предпочтительно, вода. Когда полимером (А) является полимер молочной кислоты, растворителем (D) является, предпочтительно, минеральное масло. Коагулирующая жидкость, предпочтительно, содержит 50-100% мас., более предпочтительно, 85-100% мас. растворителя (D). Другим компонентом является N-метил-2-пирролидон или диметилсульфоксид.

Коагулирующая жидкость может содержать поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активное вещество включает анионогенное поверхностно-активное вещество, катионогенное поверхностно-активное вещество, амфотерное поверхностно-активное вещество и неионогенное поверхностно-активное вещество. Анионогенное поверхностно-активное вещество включает высшую жирную кислоту, алкилсульфонат, алкенилсульфонат, алкилбензолсульфонат и α-олефинсульфонат. Катионогенное поверхностно-активное вещество включает четвертичную (линейный моноалкил) аммониевую соль, имеющую 12-16 углеродных атомов, и четвертичную аммониевую соль, имеющую разветвленный алкил, имеющий 20-28 углеродных атомов. Амфотерное поверхностно-активное вещество включает алкиламиноксид, чья алкилгруппа и ацилгруппа имеет 8-18 углеродных атомов, карбобетаин, амидобетаин, сульфобетаин и амидосульфобетаин. Неионогенное поверхностно-активное вещество включает алкиленоксид, предпочтительно, этиленоксид ((ЕО) (ЭО)). Содержание поверхностно-активного вещества на 100 мас.ч. растворителя (D) составляет, предпочтительно, 0,05-30 мас.ч., более предпочтительно, 5-10 мас.ч. Температура коагулирующей жидкости составляет, предпочтительно, 10-80°C, более предпочтительно, 20-50°C.

Согласно данному изобретению сетчатая структура непрерывных пор, имеющих диаметр пор приблизительно 1 нм - 1 мкм, образуется в полимере (А) на базе того, что называется спинодальным разложением.

Формованное изделие данного изобретения может быть получено без какого-либо специального устройства. Формованное изделие в форме гири может быть получено при введении лака в коагулирующую жидкость. Например, лак может по каплям вводиться в коагулирующую жидкость распылителем, шприцем или подобным. Кроме того, формованное изделие в форме волокна может быть получено при выгрузке лака в коагулирующую жидкость через сопло и отборе получаемого продукта. Кроме того, формованное изделие в форме волокна, жгута или трубки может быть получено также при выгрузке лака из воздуха микрошприцем или подобным с выливанием выгруженного лака в коагулирующую жидкость, когда микрошприц или подобное движется горизонтально. Кроме того, формованное изделие в форме пленки может быть получено нанесением лака на материал носителя и погружением материала носителя с нанесенным лаком в коагулирующую жидкость. В указанных случаях диаметр или толщина формованного изделия может регулироваться, как требуется, изменением диаметра распылительного сопла, толщины нанесения или подобного.

Когда лак коагулируется в коагулирующей жидкости, в получаемом формованном изделии образуются ячейки, и в каждую ячейку включается активное вещество, покрытое полимером (С).

Когда формованное изделие промывается растворителем (Е), который является хорошим растворителем для полимера (С), с удалением полимера (С), может быть получено формованное изделие, имеющее ячейки, в которых активное вещество включается в каждую ячейку, и внутренняя стенка каждой ячейки и активное вещество по существу не контактируют друг с другом. В качестве растворителя (Е) используется вода.

Как описано выше, предпочтительно, полимером (А) является поли-мета-фенилентерефталамид, растворителем (В) является N-метил-2-пирролидон, полимером (С) является водорастворимый полимер, и растворителем (D) является вода. В другом варианте, предпочтительно, полимером (А) является акриловый полимер, растворителем (В) является диметилсульфоксид, полимером (С) является водорастворимый полимер, и растворителем (D) является вода. Примеры комбинации полимеров и растворителей, предпочтительно, включают комбинации, показанные в таблице 1.

ТАБЛИЦА 1     КОМБИНАЦИЯ 1 КОМБИНАЦИЯ 2 КОМБИНАЦИЯ 3 ЛАК Полимер (А) Арамид Акрил Полимер молочной кислоты   Растворитель (В) NMP ДМСО Метилен-Хлорид   Полимер (С) Паста крахмала Паста крахмала Паста крахмала КЖ Растворитель (D) Вода Вода Метанол ПЖ Растворитель (Е) Вода Вода Метанол КЖ - коагулирующая жидкость
ПЖ - промывочная жидкость

Формованное изделие данного изобретения также может быть получено способом (второй вариант) получения формованного изделия, имеющего множество ячеек, образованных в полимере, причем каждая ячейка включает активное вещество, способом, содержащим коагулирование лака в коагулирующей жидкости,

(1) причем лак содержит полимер (А), растворитель (В), который является хорошим растворителем для полимера (А), и активное вещество,

(2) причем коагулирующая жидкость содержит растворитель (D), который является плохим растворителем для полимера (А), и

(3) причем активное вещество является гидрофильным, когда полимер (А) в лаке является гидрофобным полимером, или активное вещество является гидрофобным, когда полимер (А) в лаке является гидрофильным полимером.

Полимер (А), растворитель (В) и растворитель (D) являются такими же, как в первом варианте. Второй вариант не использует полимер (С). Кроме того, второй вариант характеризуется тем, что активное вещество является гидрофильным, когда полимер (А) является гидрофобным, и тем, что активное вещество является гидрофобным, когда полимер (А) является гидрофильным. Полимер (А) и активное вещество имеют отталкивающиеся друг от друга природы благодаря комбинации гидрофильной и гидрофобной природ, так что составляется «ленточная» структура.

Когда полимером (А) является гидрофобный полимер, активное вещество является гидрофильным. В качестве гидрофобного полимера используется поли-мета-фенилентерефталамид. В качестве гидрофильного активного вещества используется силикагель. Когда полимер (А) является гидрофильным, активное вещество является гидрофобным. В качестве гидрофильного полимера используется поливиниловый спирт. В качестве гидрофобного активного вещества используется активированный уголь.

Лак, предпочтительно, содержит на 100 мас.ч. полимера (А) 100-10000 мас.ч., более предпочтительно, 1000-5000 мас.ч. растворителя (В). Содержание активного вещества на 100 мас.ч. полимера составляет, предпочтительно, 100-10000 мас.ч., более предпочтительно, 100-1900 мас.ч.

Коагулирующая жидкость является такой же, как описанная по отношению к первому варианту.

Предпочтительно, полимером (А) является поли-мета-фенилентерефталамид, растворителем (В) является N-метил-2-пирролидон, и растворителем (D) является вода. Кроме того, предпочтительно, полимером (А) является акриловый полимер, растворителем (В) является диметилсульфоксид, и растворителем (D) является вода. Активным веществом является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из оксидов металлов, металлов, неорганических веществ, минералов, синтетических смол и организмов. Примеры комбинации полимеров и растворителей, предпочтительно, включают комбинации, показанные в таблице 2.

ТАБЛИЦА 2     КОМБИНАЦИЯ 1 КОМБИНАЦИЯ 2 КОМБИНАЦИЯ 3 ЛАК Полимер (А) Арамид Акрил Полимер молочной кислоты - Растворитель (В) NMP ДМСО Метилен-Хлорид   Активное вещество гидроталькит гидроталькит гидроталькит КЖ Растворитель (D) Вода Вода Метанол КЖ - коагулирующая жидкость

Примеры

Данное изобретение будет далее пояснено подробно ниже со ссылкой на примеры, хотя данное изобретение не должно ограничиваться указанными примерами.

Пример 1

Получение лака

При комнатной температуре 100 мас.ч. поли-мета-фенилентерефталамида ((РМРТА)(ПМФТА)) растворяют в 1900 мас.ч. N-метил-2-пирролидона (NMP) c получением полимерного раствора. К 100 мас.ч. гидроталькита (поставляемого фирмой Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) добавляют 200 мас.ч. пасты крахмала, и всю смесь полностью перемешивают мешалкой, пока она не станет пастоподобной. Указанный пастоподобный смешанный продукт добавляют к полимерному раствору, так что содержание гидроталькита становится 300 мас.ч. на 100 мас.ч. ПМФТА, и смесь полностью перемешивают мешалкой до тех пор, пока вся смесь не станет непрозрачной с получением лака.

Получение коагулирующей жидкости

При комнатной температуре 1 мас.ч. анионогенного поверхностно-активного вещества (Эмаль 0 (промышленная марка), поставляемая фирмой Kao Corporation) добавляют к 100 мас.ч. воды, и смесь перемешивают до тех пор, пока поверхностно-активное вещество полностью не растворится с получением коагулирующей жидкости.

Формование

При комнатной температуре лак загружают в микрошприц с иглой 1 мл и по каплям вводят в коагулирующую жидкость с получением сфер формованного изделия.

Растворение пасты крахмала

Полученные таким образом сферы формованного изделия нагревают в ванне горячей воды при 80°C в течение 1 ч с растворением пасты крахмала, в результате чего получают формованное изделие, имеющее структуру, показанную на фигурах 1 и 2. На фигурах 3 и 4 показаны электронные микрофотографии структуры, получаемой без введения пасты крахмала.

Пример 2

Получение лака

При комнатной температуре 100 мас.ч. ПМФТА растворяют в 1900 мас.ч. NMP с получением полимерного раствора. К 100 мас.ч. сухих дрожжей (“Fukkurapan Dry Yeast” (промышленная марка), удобный отдельный пакет, поставляемый фирмой Nippon Flour Mills Co., Ltd.) добавляют 300 мас.ч. пасты крахмала и всю смесь полностью перемешивают мешалкой до тех пор, пока она не станет пастоподобной. Данную пастоподобную смесь вводят в полимерный раствор, так что содержание сухих дрожжей на 100 мас.ч. ПМФТА составляет 200 мас.ч. Кроме того, полученную смесь полностью перемешивают мешалкой до тех пор, пока вся смесь не станет непрозрачной с получением лака.

Получение коагулирующей жидкости

При комнатной температуре 1 мас.ч. анионогенного поверхностно-активного вещества (Эмаль 0 (промышленная марка), поставляемая фирмой Kao Corporation) добавляют к 100 мас.ч. воды, и смесь перемешивают до тех пор, пока поверхностно-активное вещество полностью не растворится с получением коагулирующей жидкости.

Формование

При комнатной температуре лак загружают в микрошприц, имеющий иглу 1 мл, и по каплям вводят в коагулирующую жидкость с получением сфер формованного изделия. Для наблюдения внутренней структуры сфер формованного изделия перед быстрым увеличением блока дрожжей блок дрожжей в некоторых сферах изделия фиксируют следующим образом и затем пасту крахмала растворяют следующим образом.

Получение фиксирующей жидкости

К 100 мас.ч. воды добавляют 1 мас.ч. перманганата калия с получением фиксирующей жидкости.

Фиксирование дрожжей

Часть сфер формованного изделия, полученного формованием, погружают в фиксирующую жидкость и выдерживают в состоянии при 4°C в течение 2 ч.

Растворение пасты крахмала

Сферические формованные изделия вынимают из фиксирующей жидкости, помещают в воду и нагревают в ванне горячей воды при 60°C в течение 1 ч с растворением пасты крахмала. Кроме того, сферы формованного изделия погружают в фиксирующую жидкость и выдерживают при 4°C в течение 2 дней с получением формованного изделия, имеющего структуру, показанную на фигурах 5-7.

Пример 3

Получение лака

При комнатной температуре 100 мас.ч. ПМФТА растворяют в 1900 мас.ч. NMP с получением полимерного раствора. К 100 мас.ч. материала, полученного измельчением активированного угля (“Shirowashi GC-007” (промышленная марка), поставляемая фирмой Japan Environ Chemicals, Ltd.) до среднего диаметра частиц 4 мкм сухой мельницей, добавляют 300 мас.ч. пасты крахмала, и всю смесь полностью перемешивают мешалкой до тех пор, пока она не станет пастоподобной. Данную пастоподобную смесь вводят в полимерный раствор, так что содержание активированного угля на 100 мас.ч. ПМФТА составляет 60 мас.ч. Кроме того, полученную смесь полностью перемешивают мешалкой до тех пор, пока вся смесь не станет непрозрачной с получением лака.

Получение коагулирующей жидкости

При комнатной температуре 1 мас.ч. анионогенного поверхностно-активного вещества (Эмаль 0 (промышленная марка), поставляемая фирмой Kao Corporation) добавляют к 100 мас.ч. воды, и смесь перемешивают до тех пор, пока поверхностно-активное вещество полностью не растворится с получением коагулирующей жидкости.

Формование

При комнатной температуре лак загружают в микрошприц, имеющий иглу 1 мл, и по каплям вводят в коагулирующую жидкость с получением сфер формованного изделия.

Растворение пасты крахмала

Полученные таким образом сферы формованного изделия помещают в воду и нагревают в ванне горячей воды при 60°C в течение 1 ч с растворением пасты крахмала, в результате чего получают формованное изделие, имеющее структуру, показанную на фигурах 8-10. На фигурах 11-13 представлены электронные микрофотографии структуры, полученной без введения какой-либо пасты крахмала.

Пример 4

Получение лака

При комнатной температуре 100 мас.ч. ПМФТА растворяют в 1900 мас.ч. NMP с получением полимерного раствора. К 100 мас.ч. материала, полученного измельчением активированного угля (“Shirowashi GC-007” (промышленная марка), поставляемая фирмой Japan Environ Chemicals, Ltd.) до среднего диаметра частиц 4 мкм сухой мельницей, добавляют 300 мас.ч. пасты крахмала, и всю смесь полностью перемешивают мешалкой до тех пор, пока она не станет пастоподобной. Данную пастоподобную смесь вводят в полимерный раствор, так что содержание активированного угля на 100 мас.ч. ПМФТА составляет 60 мас.ч. Кроме того, полученную смесь полностью перемешивают мешалкой до тех пор, пока вся смесь не станет непрозрачной с получением лака.

Получение коагулирующей жидкости

При комнатной температуре 1 мас.ч. анионогенного поверхностно-активного вещества (Эмаль 0 (промышленная марка), поставляемая фирмой Kao Corporation) добавляют к 100 мас.ч. воды, и смесь перемешивают до тех пор, пока поверхностно-активное вещество полностью не растворится с получением коагулирующей жидкости.

Формование

При комнатной температуре лак загружают в коагулирующую жидкость устройством, показанным на фигуре 14, и полученный продукт принимают валком с получением волокнистого формованного изделия.

Растворение пасты крахмала

Волокнистое формованное изделие режут на отрезки длиной 2-3 мм, нарезанные куски помещают в воду и нагревают в ванне горячей воды при 60°C в течение 1 ч с растворением пасты крахмала. На фигуре 15 представлена полученная растровым электронным микроскопом микрофотография полученного таким образом волокнистого формованного изделия.

Пример 5

Волокнистым формованным изделием, полученным в примере 4, заполняют прозрачную колонну, имеющую внутренний диаметр 30 мм и длину 100 мм. Количество набивки волокна составляет 13 г, и данная навеска включает 8,6 г активированного угля.

Фильтрация

Воду (неочищенную воду) набирают из реки Имаидогава (префектура Осака) и оставляют выстаиваться в течение 1 дня. Отстоявшийся слой отбирают и подвергают предварительной хлорирующей обработке водным раствором гипохлорита натрия, так что он имеет содержание свободного остаточного хлора 1,0 мг/л. Обработанный таким образом отстоявшийся слой заставляют насосом течь вверх через колонну с поверхностной скоростью 20 ч^-1 и с линейной скоростью 2 м/ч. Воду на стороне выхода из колонны подвергают хлорирующей послеобработке водным раствором гипохлорита натрия, так что она имеет содержание свободного остаточного хлора 1,0 мг/л.

Результаты анализа

На основе различия между концентрациями СОУ (ТОС) (суммарный органический углерод) на впускной и выпускной сторонах колонны было измерено количество жидкости, которое прошло через колонну перед функциональной деструкцией колонны, которое составило 310 л. Удаленное количество органических веществ, уловленных адсорбцией в растворенном состоянии, составляет 21,1 мг-С/г, и удаленное количество органических веществ, уловленных среди волокон в суспензионном состоянии, составляет 50,3 мг-С/г.

В таблице 3 показаны результаты сравнения концентраций геосмина и 2-метилизоборнеола в неочищенной воде и в обработанной воде. Подтверждается водоочистной эффект формованного изделия данного изобретения.

Таблица 3   НЕОЧИЩЕННАЯ ВОДА ОБРАБОТАННАЯ ВОДА Геосмин (мкг/л) 0,052 НО 2-метилизоборнеол (мкг/л) 0,009 0,001 НО - предел определения или менее

Сравнительный пример 1

Набивка колонны

Прозрачную колонну, имеющую внутренний диаметр 30 мм и длину 100 мм, заполняют 8,6 г дисперсного активированного угля (гранулированный активированный уголь, поставляемый фирмой Wako-Purechemical Ind. Co., Ltd.), имеющего массовый эквивалент, как в примере 5.

Фильтрация

Воду набирают из реки Имаидогава (префектура Осака) и оставляют выстаиваться в течение 1 дня. Отстоявшийся слой отбирают и подвергают предварительной хлорирующей обработке водным раствором гипохлорита натрия, так что он имеет содержание свободного остаточного хлора 1,0 мг/л. Обработанный таким образом отстоявшийся слой заставляют насосом течь вверх через колонну с поверхностной скоростью 20 ч^-1 и с линейной скоростью 2 м/ч. Воду на стороне выхода из колонны подвергают хлорирующей послеобработке водным раствором гипохлорита натрия, так что она имеет содержание свободного остаточного хлора 1,0 мг/л.

Результаты анализа

На основе различия между концентрациями СОУ на впускной и выпускной сторонах колонны было измерено количество жидкости, которое прошло через колонну перед функциональной деструкцией колонны, которое составило 10 л, что является намного меньше, чем результат в примере 5. Кроме того, удаленное количество органических веществ, уловленных адсорбцией в растворенном состоянии, составляет 0,7 мг-С/г, и удаленное количество органических веществ, уловленных среди волокон в суспензионном состоянии, составляет 0,2 мг-С/г, что в обоих случаях намного меньше, чем результаты в примере 5.

Эффект изобретения

Формованное изделие данного изобретения обеспечивает то, что активное вещество, включенное в него, и вещество снаружи капсул могут эффективно контактировать друг с другом без того, чтобы испытывать влияния, такие как потеря давления. Формованное изделие данного изобретения обеспечивает, что его площадь поверхности может использоваться самое большое без поверхности активного вещества, покрытого полимером. Формованное изделие данного изобретения обеспечивает то, что активное вещество трудно выходит и отделяется, даже когда оказывает воздействие внешнее трение или подобное. Формованное изделие данного изобретения обеспечивает то, что активное вещество не контактирует непосредственно с телом человека и не всасывается в тело человека.

Применимость в промышленности

Ожидается, что формованное изделие данного изобретения, которое включает в себя активное вещество, является применимым в различных областях, таких как экологические очистки, включая атмосферу и водообработку, и производство химических продуктов. Например, когда адсорбент для адсорбции ЛОС (VOC) или подобного поддерживается внутри, может быть эффективно выполнена адсорбционная обработка.

Формованное изделие может быть использовано в качестве адсорбента для очистки воздуха, воды, при производстве химических продуктов. Формованное изделие представляет собой пористый полимер (А), в котором образовано множество ячеек с активным веществом. Каждая пора соединяется с другими порами и имеет диаметр от 1 нм до 1 мкм. Получают формованное изделие коагулированном лака в коагулирующей жидкости. Активное вещество покрывают полимером (С), который несовместим с полимером (А). Полученное изделие промывают растворителем с удалением полимера (С). Между внутренней стенкой каждой ячейки и активным веществом образуется зазор. Активное вещество и вещество снаружи капсул эффективно контактируют друг с другом. Увеличение площади поверхности активного вещества обеспечивает повешение эффективности очистки жидкостей. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 15 ил., 3 табл.

1. Формованное изделие, имеющее множество ячеек, образованных в полимере (А), в котором ячейка включает активное вещество, полимер (А) имеет поры, каждая из которых соединена с другими порами полимера (А), и пора имеет диаметр в интервале от 1 нм до 1 мкм, при этом существует пространство между внутренней стенкой ячейки и активным веществом и внутренняя стенка ячейки и активное вещество по существу не контактируют друг с другом.

2. Формованное изделие, имеющее множество ячеек, образованных в полимере (А), в котором ячейка включает активное вещество, полимер (А) имеет поры, где пора соединена с другими порами в полимере (А), и пора имеет диаметр в интервале от 1 нм до 1 мкм, водорастворимый полимер (С) заполняется между внутренней стенкой и активным веществом и внутренняя стенка ячейки и активное вещество по существу не контактируют друг с другом.

3. Способ получения формованного изделия, имеющего множество ячеек, образованных в полимере (А), в котором ячейка включает активное вещество, включающий коагулирование лака в коагулирующей жидкости, отличающийся тем, что лак содержит полимер (А), растворитель (В) и активное вещество, покрытое полимером (С), коагулирующая жидкость содержит растворитель (D), который является плохим растворителем для полимера (А), полимер (С) является несовместимым с полимером (А), а растворитель (В) является хорошим растворителем для полимера (А) и плохим растворителем для полимера (С).

4. Способ по п.3, в котором полимер (А) является гидрофобным полимером.

5. Способ по п.3, в котором лак содержит на 100 мас.ч. полимера (А) 100-10000 мас.ч. растворителя (В).

6. Способ по п.3, в котором полимером (А) является полиметафенилентерефталамид, растворителем (В) является N-метил-2-пирролидон, полимером (С) является водорастворимый полимер, и растворителем (D) является вода.

7. Способ по п.3, в котором полимером (А) является акриловый полимер, растворителем (В) является диметилсульфоксид, полимером (С) является водорастворимый полимер и растворителем (D) является вода.

8. Способ по п.3, в котором активным веществом является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из оксидов металлов, металлов, неорганических веществ, минералов, синтетических смол и организмов.

9. Способ по п.3, в котором за коагуляцией осуществляют промывку формованного изделия растворителем (Е), который является хорошим растворителем для полимера (С), с удалением полимера (С).

10. Способ по п.9, в котором растворителем (Е) является вода.

11. Способ получения формованного изделия, имеющего множество ячеек, образованных в полимере (А), в котором ячейка включает активное вещество, включающий коагулирование лака в коагулирующей жидкости, отличающийся тем, что лак содержит полимер (А), растворитель (В), который является хорошим растворителем для полимера (А), и активное вещество, коагулирующая жидкость содержит растворитель (D), который является плохим растворителем для полимера (А), и активное вещество является гидрофильным, когда полимер (А) в лаке является гидрофобным, или активное вещество является гидрофобным, когда полимер (А) в лаке является гидрофильным полимером.

12. Способ по п.11, в котором полимер (А) является гидрофобным полимером, и активное вещество является гидрофильным.

13. Способ по п.11, в котором лак содержит на 100 мас.ч. полимера (А) 100-10000 мас.ч. растворителя (В).

14. Способ по п.11, в котором полимером (А) является полиметафенилентерефталамид, растворителем (В) является N-метил-2-пирролидон и растворителем (D) является вода.

15. Способ по п.11, в котором полимером (А) является акриловый полимер, растворителем (В) является диметилсульфоксид и растворителем (D) является вода.

16. Способ по п.11, в котором активным веществом является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из оксидов металлов, металлов, неорганических веществ, минералов, синтетических смол и организмов.