СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИАНИД-АНИОНА Российский патент 2010 года по МПК G01N31/22 G01N21/78 

Изобретение относится к области анализа неорганических и органических соединений и может быть использовано в целях решения задач экологического контроля.

Известен ряд способов каталитического колориметрического определения, в которых цианид-анион является катализатором реакций конденсации органических соединений и окислительно-восстановительных реакций.

1. Цианид-анион катализирует бензоиновую конденсацию бензальдегида, продукт которой - бензоин - восстанавливает ортодинитробензол в окрашенные в синий цвет продукты [Feigl F., Caldis A. Catalytic Detection of Cyanide Through the Benzoin Condensation, Mikrochim. Acta, 1955, p.992; Franke S. u.a., Lehrbuch der Militarchemie, Bad 2, Berlin, 1967, s.616]. Открываемый минимум цианид-аниона составляет по этому способу 0,01 мкг.

2. Цианид-анион может катализировать конденсацию паранитробензальдегида в окрашенные продукты [Патент США 2753248. Paper for detection of HCN (Johnson J.E., Poor E.R.) - C.A., 1956, 50, 15352b.]. Эта реакция использована для создания индикаторной трубки на цианисто-водородную кислоту, чувствительность определения которой составляет 1,0·10^-3 мг/л [пат. Чехосл. 112190, 1964, C.A., 62, 8308, 1-965; Бобков С.С., Смирнов С.К. Синильная кислота. М.: Химия, 1970, с.174].

3. Наиболее высокий уровень чувствительности определения цианид-аниона достигнут при использовании окислительно-восстановительной реакции ортодинитробензол - паранитробензальдегид с пределом обнаружения 1,0·10^-6 мг/мл [Guilbault G.G., Kramer D.N. Ultra Sensitive, Specific Method for Cyanide Using p-Nitro-benzaldehide and o-Dinitrobenzene. Anal. Chem., 1966, 38, №2, 7, p.834].

Недостатком способа каталитического определения цианид-аниона на основе реакции ортодинитробензола и паранитробензальдегида, взятого нами за прототип изобретения, является неустойчивость окраски восстановленной формы ортодинитробензола, затрудняющая количественное исследование содержания цианид-аниона.

Целью изобретения является как увеличение устойчивости окраски продукта восстановления, используемого в каталитической реакции определения цианид-аниона окислителя, так и достижение более высокого уровня чувствительности определения цианид-аниона.

Поставленная цель достигается тем, что в способе каталитического колориметрического определения цианид-аниона на основе реакции ортодинитробензола с паранитробензальдегидом вместо ортодинитробензола применяется в качестве хромогенного окислителя бензофуроксан или производный этого ряда соединений. Раствор выбранного бензофуроксана смешивается с раствором паранитробензальдегида в метилцеллозольве и гидроокиси калия в этиловом спирте. К полученной смеси реагентов прибавляется исследуемый раствор соли щелочного металла цианисто-водородной кислоты в этиловом спирте. Смесь перемешивается и переливается в кювету для замера оптической плотности через выбранный для анализа период, составляющий 30 минут.

Замер оптической плотности проводится при длине волны максимального поглощения продукта восстановления выбранного для анализа окислителя: продукт восстановления бензофуроксана, λ_max=435 нм, ε₄₃₅=1,9·10³ М^-1·л·см^-1; продукт восстановления бис-бензофуроксана, λ_max=400 нм, ε₄₀₀=9,5·10³ M^-l·л·см^-l; продукт восстановления 6-хлор-7-метокси-бензофуроксана, λ_max=425 нм, ε₄₂₅=6,3·10³ М^-1·л·см^-1.

Нижняя граница определяемых концентраций цианид-аниона с использованием бензофуроксанов составляет для бензофуроксана - (2,0±0,3)·10^-8 мг/мл; для бис-бензофуроксана - (1,3±0,2)·10^-8 мг/мл; для 6-хлор-7-метоксибензо-фуроксана - (1,0±0,1)·10^-8 мг/мл.

Схема процессов каталитического определения цианид-аниона:

Основу каталитического определения цианид-аниона составляет обратимость электронных переносов паранитробензциангидрина между хромогенными окислителями группы бензофуроксанов и паранитробензальдегидом в щелочной среде метилцеллозольв - этиловый спирт.

Пример. Каталитическое спектрофотометрическое определение цианид-аниона

Используемые реагенты и аппаратура

Паранитробензальдегид, ГОСТ 14049-68, дважды перекристаллизованный из 40% водно-спиртового раствора.

Бензофуроксан «ч», ТУ 6-09-07-1498-85, дважды перекристаллизованный из спирта.

Калий гидроокись «хч», ГОСТ 4203-65.

Метилцеллозольв МРТУ 6-09-6347-69. Очищается от технических примесей и перекисных соединений перегонкой в вакууме над окисью кальция или магния в токе азота. Перегнанный растворитель хранится в емкости из желтого стекла под азотом.

Спирт этиловый, ГОСТ-4197-74, перегнанный. Очищается перегонкой над окисью кальция или магния.

Весы аналитические ВЛР-200 - 1 шт.

Спектрофотометр СФ-46 - 1 шт.

Дозатор ДП-1-1000, набор - 1 комплект.

Пробирки на 10 мл - 15 шт.

Колбы конические на 100 мл - 3 шт.

Секундомер - 1 шт.

Для получения базового раствора навеску цианистого калия, взятую на аналитических весах (±0,00005 г), растворяют в этиловом спирте для получения 10 мл раствора с концентрацией 0,1 мг/мл. Рабочие растворы цианистого калия готовят последовательным разбавлением. Рабочий раствор готовится в день проведения анализа.

Калий гидроокись готовится в виде 0,2 М в этиловом спирте в объеме 20…30 мл в день анализа. Паранитробензальдегид готовится в виде 0,35 М в метилцеллозольве в объеме 20…30 мл в день анализа. Бензофуроксан (или его производные) готовится в виде 0,084 М в метилцеллозольве в объеме 20…30 мл в день анализа.

Методика построения градуировочной зависимости

Готовятся рабочие растворы цианистого калия в диапазоне концентраций (1,0·10^-5-2,0·10^-8) мг/мл. К 1,0 мл исследуемой концентрации цианистого калия в этиловом спирте прибавляется 1,0 мл 0,35 М паранитробензальдегида в метилцеллозольве, 1,0 мл 0,084 М раствора бензофуроксана в метилцеллозольве и 1,0 мл 0,2 М раствора гидроокиси калия в этиловом спирте. Смесь перемешивается, переливается в кювету с длиной оптического пути 1 см и устанавливается в рабочую камеру спектрофотометра. Одновременно готовится контрольный опыт, в котором вместо раствора цианистого калия используется только его растворитель - этиловый спирт. Замер оптической плотности как в опыте, так и в контроле проводится при длине волны 435 нм на 30 минуте опыта. Проводится анализ четырех-пяти концентраций цианистого калия в диапазоне концентраций от 2,0·10^-8 до 1,0·10^-5 мг/мл. Градуировочный график строится в координатах , который представлен на чертеже. Экспериментальные данные для его построения представлены в таблице.

Количественное каталитическое определение цианид-аниона проводят с использованием полученной градуировочной зависимости.

Неорганические анионы не мешают определению. Мешают определению органические соединения, способные к обратимому окислению и восстановлению в щелочной среде: ароматические кетоны, альфа-дикетоны, хиноны, хальконы с акцепторными группами.

Изобретение относится к анализу неорганических и органических соединений применительно к решению задач экологического контроля. Способ каталитического спектрофотометрического определения цианид-аниона в органических экстрактах включает обработку раствора пробы растворами паранитробензальдегида в метилцеллозольве, хромогенного окислителя в виде бензофуроксана в метилцеллозольве и гидроокиси калия в этиловом спирте при температуре 293 K при их объемном соотношении соответственно 1:1:1:1 с последующим измерением оптической плотности и определением содержания цианид-аниона по градуировочному графику. Достигается повышение чувствительности и надежности анализа. 1 ил., 1 табл.

Способ каталитического спектрофотометрического определения цианид-аниона в органических экстрактах, включающий обработку раствора пробы растворами пара-нитробензальдегида в метилцеллозольве, хромогенного окислителя в виде бензофуроксана в метилцеллозольве и гидроокиси калия в этиловом спирте при температуре 293 K при их объемном соотношении соответственно 1:1:1:1, с последующим измерением оптической плотности и определением содержания цианид-иона по градуировочному графику.