Способ получения циангидринов или их тозилатов Советский патент 1979 года по МПК C07C121/75 C07C120/00 

подвергакуг взаимодеЁствию с цианидом щелочного металла или цианистым водорог дом при температуре (-20) - (+60)С При МШбрном соотношении реагентов соответдт&ейно равном 20:1-1:1. Проиеос яучшё вести fe среде органического растворителя.

Целевой продукт выделяют в виде циавгидршш или в случае необходимости соответствующего тозилата.. Тогда циангвдрт формулы 1 обрабатывают паратолуолсульфонилхлоридом.

Пример 1. К 10 мл дюспо{этлетапа прибавляют 1,97 г (0,01 моль) 3-феноксибензальдегида, 0,54 г (О,ОН моль) цианида натрия и 1 мл вояы, ирибовляют по каплям в течение 5 мин к реакпиокной смеси при ее охлаждении льдом 1,25 г (0,012 моль) 35%-.иой соляной кислоты и реашионную смесь перемешивают 10 мин, поддерживая ту же температуру. Отделяют образовавшийся оутанический слрй,. дважды промывают его 10 мл 5%-ной соляной «хюпоты и отгоняют растворитель, получают 1,97 t- целевого З-фейоксн-об-оианбензилэвого спирта (выход 87,5%).

П р и м е р 2. В 20 мл 95%-ного этилового спирта растворяют 1,98 г (О,О1 моль) З-феноксибензальдегида, раствор охлаждают до и в этом растворе растворяют 0,3 г (0,11 мол цианистого водорода, затем к раствору прибавляют 20 мг гидроокиси бенэштриметиламмония и реакционную смесь выдерживают 1 ч при той же температуре. Затем к этому раствору прибавляют по каплем 1 г 35%-нрй соляной кислоты, прячем температура раствора повышается до комнатной температуры и растворитель отгоняют под разрежением. К остатку прибавляют 20 мл дихлорметана я Ю мл воды Для его экстракции и отделяют органический слой. Органический слой дважды промывают 10 мл соляной кислоты и отгоняют расворитель. Получают 1,88 г целевого циангнцрина З-фенокси-б -Цианбенздаового спирта с выходом 83,6%.

Пример 3. 6 г (0,22 моль) цианистого водорода прибавляют при перемешивании к смеси 1,98 г (0,01 моль 3-феноксибензальдегада и 20 мг траэтюимща в эфире (30 кот). Раствор выдерживают 1 ч при Toft же температуре и прибавляют при перемешивании 1 г 35%.«рй соляной кислоты. Температура pjKiTiBojja повышается До комнатной, за«

тем для удаления цианистого водорода t раствор перегоняют при повышенном ддву лении. К остатку прибавляют 20 мл дихлорметана и 10 мл воды и тем же образом, как указано в примере 2, получают 1,90 г целевого циангидрина с выходом 84,4%,

Пример 4, В 20 мл 95%-ного этанола растворяют 1,98 г (О,01 моль) З-феноксйбензальдегида,раствор охлаждают до 0-5°С, прибавляют при перемешивании цианистый калий в форме яорошка ипо каплям в течение 10 мий 8 г уксусной кислоты при той же температуре. Раствор перемешивают ЗО мш при этой же температуре, затем температуру раствора повышают йо ВО С и выдерживают 5 мин при этой температурю. Охлаждают раствор до комтатаой температуры и прибавляют к нему 1 г 35%-ной соляной кислоты. Затем раствор перегоняют под разрежением, прибавляют к остатку 20 мл дюотормета-. на и 1О мл воды и выделяют способом, оикс&аяым в примере 2, 1,90 г неяевого циангидркда с выходом 84,4%. Незначительная спектральная абсорбция карбонила наблюдается методом ИК-спектроскопии.

Пример 5. К5мл воды прибавляют 1,6 г цианида натрия, смесь подогревают до растворения кристаллов и охлаждают ниже 3 С. С другой стороны, прибавляпот 5,6 г п-толуолсульфонилхлорвда и 4,5 г З-феноксибензальдегида, смесь подогревают до растворения и полученный раствор по каплям прибавляют при охлаждении к полученному ранее водному раствору цианида натрия, поспе чего кристаллы, которые оказша ются И-толуолсульфонйлхлорадом отделяют. После перемешивания pacTBopia при 0-3 С в течение 10-15 ч к paistвору прибавляют воду н масляный рас5т« вор экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют при пониженном давлении при . натной температуре. К остатку, который пахнет п-толуолсул1афони1Хлоридом, п{Йбавляют 2О МП гексава, смесь перемешивают и верхний ге(к: ааовый слой уда- ляют декантацией. Посяе повторения этой операпяв tteci aiiKO раз НКЕЖНИЙ желтовато-коричневый сяо ft раагойяют при пониженном давл«йвй аяя удаления ос- тавшегося гексааа и после перекрщгталлизадйн из эфира получают 7,3 г целеэого тозийата З-фенокси-сС-цианобензиhoBoro спирта с выходом 84,8%. Т.пл. Я4-55°С.

ЙК 1 нуйол ( ); 1595; 1582; 1483; 144О, 1380.

МР МХ1«Р 4 (ЗН, синглет 5,99 (1Н, сйнгпет), 6,80-7,90 (13Н, мультшшет).

Альдегид формулы II 3-Бензипбензал ьдег ид

3-(п-Тол ил о кси)-бензал ьдег ид 3-(4 -Бромфенокси)бензальдегид 3-(4 -хлорфенокси)бензальдегид Формула изобретения 1. Способ получения циангидринов об шей формулы 1 сГ (R-xltn (R2)n где А - кислород или метилен; i и водород, хлор, бром, фтор или метап; № и и - О ши 1; Ш1В их тозилатов, отличаюшийс я тем, что альдегид формулы II

Элементный анализ: Найдено, %: С 65,82; Н 4,18; N3,52.

С ЁьгчисленоТ %: С 66,47; Н 4,52;

N3,69.

Аналогично с использованием альдегида формулы III получают следующие остальные цнангидрнны формулы.

Циангндрин формулы I

3-Бензил-сз -цианобензиловый спиртn j 1,5820, выход 98,1%

3-(п-Толш1окси)-о(/ п ианобензиловый спирт, , выход 97,6% -О 3-(4-Бромфенокси)-оС-цианобензиловый спирт, П 1,5858, выход 98,3% 3-(4 лорфенокси )- зС Циано- бенэвловый спирт, 1,5680, выход 97,8%. где А, 1, R,j, m и Я имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с цианидом щелочного металла или цианистым водородом при темгэратуре (-2О) - (+6ОГС при молярном соотнощении реагентов соответственно равном 20:1-1:1 с последующим выделе1хием целевого, продукта в свободном виде или в виде тозипата. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс ведут в среде органического растворителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3489789, кл. 26О-465, 13.01.70.