Тi-ЫЙ СПЛАВ, ДЕТАЛЬ ИЗ Тi-ГО СПЛАВА И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C22C14/00 C22F1/18 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к титановому (Ti-му) сплаву и к детали из Ti-го сплава, изготовленной с использованием данного Ti-го сплава, а также к способу ее изготовления.

Уровень техники

[0002] Ti-й сплав является легким и высокопрочным, а также обладает превосходной коррозионной стойкостью по сравнению с металлическим материалом, таким как железо или его сплав. По этой причине Ti-й сплав широко используется в виде трубчатого материала, листового материала или проволочного материала, или в виде детали из Ti-го сплава, получаемой вторичной обработкой с использованием данных материалов, для спортивного снаряжения и снаряжения для досуга, медицинских инструментов, разнообразных промышленных узлов и деталей и аэрокосмического оборудования.

Между тем, известно, что в кислом растворе металлический материал подвергается коррозии и претерпевает явления водородного охрупчивания, поглощая водород, когда водород присутствует вокруг него при потенциале поглощения водорода. Ti-й сплав, а также сталь, алюминиевый сплав, медный сплав и никелевый сплав известны как металлы, которые легко претерпевают водородное охрупчивание.

Водородное охрупчивание может не только сокращать срок службы детали из Ti-го сплава в вышеуказанной области применения Ti-го сплава, но также быть причиной такого явления, как коррозионное растрескивание под напряжением.

[0003] Для того чтобы преодолеть вышеуказанные недостатки, в настоящее время известен способ, который подавляет поглощение водорода внутрь детали из Ti-го сплава при условии проведения процесса формовки, такого как обработка поверхности, детали из Ti-го сплава, а также способ, который подавляет поглощение водорода за счет состава Ti-го сплава.

[0004] В качестве первого способа в патентном документе 1 описано, что поверхность детали из Ti-го сплава полируют и затем на ней формируют оксидную пленку. В патентном документе 2 описано, что при формовке детали из Ti-го сплава препятствуют формированию на ее поверхности карбида титана, нитрида титана или карбонитрида титана. В патентном документе 3 описано, что деталь из Ti-го сплава формуют так, чтобы образовалась игольчатая α-структура с заданным отношением размеров.

[0005] В качестве последнего способа в патентном документе 4 и патентном документе 5 описано, что поглощение водорода Ti-ым сплавом подавляется вследствие содержания в Ti заданного количества Al.

Однако ни один из указанных способов не может дать удовлетворительный эффект подавления поглощения водорода Ti-ым сплавом, и, следовательно, обычный Ti-й сплав может претерпевать водородное охрупчивание при поглощении водорода.

[0006] Патентный документ 1: выложенная заявка на патент Японии № Sho 53-12737.

Патентный документ 2: выложенная заявка на патент Японии № Hei 6-2175.

Патентный документ 3: выложенная заявка на патент Японии № Hei 10-88258.

Патентный документ 4: выложенная заявка на патент Японии №2003-129152.

Патентный документ 5: выложенная заявка на патент Японии №2005-36314.

Сущность изобретения

Задачи, решаемые изобретением

[0007] Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить Ti-й сплав с превосходный эффектом подавления поглощения водорода и деталь из Ti-го сплава, изготовленную с использованием данного Ti-го сплава, а также способ ее изготовления.

Средства решения задач

[0008] Авторы настоящего изобретения интенсивно исследовали характеристики поглощения водорода Ti-ым сплавом, нашли, что Ti-й сплав может проявлять превосходный эффект подавления поглощения водорода, если в Ti содержится заданное количество Zr, и таким образом пришли к настоящему изобретению.

Конкретно, решение вышеуказанной задачи заключается в том, что Ti-й сплав с превосходной стойкостью к водородному охрупчиванию отличается тем, что он содержит 0,1-5,0% (исключая 2,03% и 5,0%) по массе Zr, 0-4,9% по массе Hf и остаток, включающий Ti и примеси, в котором суммарное содержание Zr и Hf составляет 0,1-5,0% по массе. Изобретение далее отличается тем, что Ti-й сплав с превосходной стойкостью к водородному охрупчиванию содержит 0,1-5,0% по массе Zr, 0-4,9% по массе Hf, Nb и остаток, включающий Ti и примеси, в котором суммарное содержание Zr и Hf составляет 0,1-5,0% по массе, а содержание Nb составляет не более чем 5,0% по массе.

Преимущества изобретения

[0009] Согласно настоящему изобретению, по которому Ti-й сплав содержит 0,1-5,0% по массе Zr, оказывается возможным подавить поглощение водорода Ti-ым сплавом и, следовательно, сообщить Ti-му сплаву и детали из Ti-го сплава, изготовленной с использованием данного Ti-го сплава, превосходный эффект подавления поглощения водорода.

Подробное описание предпочтительного варианта осуществления

[0010] Ниже будет дано описание предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения, а конкретнее - Ti-го сплава по этому варианту осуществления.

Ti-й сплав по варианту осуществления содержит Zr, 0,1-5,0% по массе в сумме Zr и Hf, 0-5,0% по массе в сумме по меньшей мере одного из Nb и Ta, 0-0,12% по массе в сумме элемента платиновой группы и остаток, включающий Ti и примеси.

[0011] Zr представляет собой существенный компонент титанового сплава по настоящему изобретению, и в этом титановом сплаве содержится в сумме 0,1-5,0% по массе Zr и Hf по той причине, что когда их содержание составляет в сумме менее чем 0,1% по массе, то нельзя получить удовлетворительный эффект подавления поглощения водорода, а когда их содержание составляет в сумме более чем 5,0% по массе, то может ухудшиться такая характеристика, как легковесность (низкая плотность).

С вышеуказанной точки зрения предпочтительно, чтобы в Ti-ом сплаве содержалось 0,5-3,0% по массе в сумме по меньшей мере одного из Zr и Hf.

Поскольку Zr представляет собой элемент, который образует с Ti непрерывный твердый раствор, и, следовательно, даже если его содержание повышено, то оказывается возможным предотвратить формирование β-фазы в микроструктуре и получить превосходную обрабатываемость. Поскольку Zr в целом дешевле, чем Hf, может оказаться возможным поставлять содержащий Zr титановый сплав с меньшей стоимостью, чем титановый сплав, содержащий Hf. С этих точек зрения для Ti-го сплава предпочтительно использовать Zr, а не Hf.

[0012] Упомянутый по меньшей мере один из Nb и Ta представляет собой необязательный компонент титанового сплава по настоящему изобретению. Если Ti-й сплав содержит эти компоненты наряду с упомянутыми Zr и Hf, Ti-й сплав может обладать великолепным эффектом подавления поглощения водорода и улучшенной коррозионной стойкостью по сравнению с Ti-ым сплавом, содержащим только Zr и Hf.

По меньшей мере один из Nb и Ta содержится в Ti-ом сплаве по этому варианту осуществления в суммарном количестве 0-5,0% по массе по той причине, что даже если их содержание в сумме превышает 5% по массе, трудно получить дополнительное улучшение эффекта подавления поглощения водорода и более высокую коррозионную стойкость, а Ti-й сплав имеет не однофазную α-структуру, а двухфазную структуру со сформированной в нем β-фазой, и присутствие β-фазы благоприятствует поглощению водорода, так что Ti-й сплав может не обладать удовлетворительным эффектом подавления поглощения водорода.

Когда Ti-й сплав имеет двухфазную структуру, данная структура легко становится негомогенной структурой, что может привести к негомогенному распределению Nb и Ta и, следовательно, ухудшить гомогенность поверхности. Поскольку Nb и Ta представляют собой металлы, имеющие температуру плавления большую, чем у Ti, то с увеличением их содержания легко формируется сегрегация или вторая фаза, когда слиток титанового сплава изготовляют способом плавления.

С этих точек зрения предпочтительно, чтобы в Ti-ом сплаве содержалось 0,5-3,0% по массе в сумме по меньшей мере одного из Nb и Ta.

Кроме того, поскольку Nb в целом дешевле, чем Ta, может оказаться возможным поставлять содержащий Nb титановый сплав с меньшей стоимостью, чем титановый сплав, содержащий Ta. С этой точки зрения для Ti-го сплава предпочтительно использовать Nb, а не Ta.

[0013] Элементы платиновой группы представляет собой необязательные компоненты титанового сплава по настоящему изобретению. Если Ti-й сплав содержит эти элементы платиновой группы наряду с Zr и Hf, Ti-й сплав может обладать великолепным эффектом подавления поглощения водорода и улучшенной коррозионной стойкостью по сравнению с Ti-ым сплавом, содержащим только Zr и Hf.

В качестве элементов платиновой группы по этому варианту осуществления возможно использовать Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt. Они могут содержаться в Ti-ом сплаве по отдельности или в комбинации друг с другом.

В Ti-ом сплаве элементы платиновой группы содержатся в суммарном количестве 0-0,12% по массе по той причине, что даже если их содержание превышает в сумме 0,12% по массе, трудно получить дополнительно улучшенные эффект подавления поглощения водорода и коррозионную стойкость. Кроме того, поскольку элементы платиновой группы в целом дороже, чем Hf, Zr, Nb, Ta и т.п., предпочтительно, чтобы в Ti-ом сплаве элементы платиновой группы содержались в суммарном количестве 0,02-0,1% по массе для того, чтобы уменьшить рост стоимости Ti-го сплава, в то же время сохраняя превосходными эффект подавления поглощения водорода и коррозионную стойкость.

[0014] Что касается примесей, то можно указать на примеси, обычно содержащиеся в Ti для использования в промышленности, такие как O, H, N и Fe. Содержание данных примесей задано эквивалентным их содержанию в чистом титане 4-го сорта, а предпочтительно - 2-го сорта согласно Промышленному стандарту Японии JIS H 4600. Что касается других примесей, то могут содержаться следовые элементы в той мере, чтобы не ухудшались преимущества настоящего изобретения. В качестве типов следовых элементов можно указать V, Mo, W, Cr, Ni, Co, Cu, Sn, Al и т.п. Каждый из этих следовых элементов обычно содержится в количестве не более чем 0,5% по массе.

[0015] Ниже будет дано описание способа изготовления детали из Ti-го сплава с использованием вышеуказанного Ti-го сплава. Во-первых, способом плавления получают слиток Ti-го сплава, и этот слиток формуют и затем отжигают в однофазной α-области. В результате получают деталь из Ti-го сплава. Что касается способа плавления для получения слитка, то можно использовать способ дуговой плавки с расходуемым электродом, способ электроннолучевой плавки и т.п. Что касается способа формования данного слитка, то можно использовать горячую или холодную ковку, экструзию или прокатку. Фасонный слиток далее может быть подвергнут отжигу в однофазной α-области, так что оказывается возможным предотвратить формирование двухфазной структуры у детали из Ti-го сплава и воспрепятствовать ухудшению эффекта подавления поглощения водорода деталью из Ti-го сплава.

[0016] В способе изготовления детали из Ti-го сплава существует возможность изготавливать деталь из Ti-го сплава в форме трубчатого материала, листового материала или проволочного материала или в виде других форм путем вторичной обработки с использованием данных материалов.

Кроме того, поскольку деталь из Ti-го сплава обладает превосходными коррозионной стойкостью и эффектом подавления поглощения водорода (эффектом предотвращения водородного охрупчивания), ее можно надлежащим образом применять на химическом предприятии, таком как нефтеперерабатывающий завод и аффинажный завод, или как материал для отрицательного электрода электролитического аппарата, например, для электролиза соды и электрокристаллизации.

ПРИМЕРЫ

[0017] Ниже будет дано описание настоящего изобретения со ссылкой на примеры без намерения ограничить ими настоящее изобретение.

[0018] (Примеры 1-7, Контрольные Примеры 1-11 и Сравнительные Примеры 1-3)

(Получение испытываемых образцов)

500-г слитки Ti-го сплава в каждом из Примеров 1-7, Контрольных Примеров 1-11 и Сравнительных Примеров 1-2 с содержащимися в нем соответствующими компонентами, показанными в Таблице 1, и Сравнительного Примера 3 с использованным в нем чистым титаном 1-го сорта по JIS были получены аргоновой дуговой плавкой. Каждый слиток нагревали до 1100°C и обрабатывали горячей прокаткой до толщины 5 мм, а затем холодной прокаткой до толщины 2 мм, после чего отжигали при 700°C. В результате получали листовые материалы.

Из соответствующих листовых материалов вырезали листовые образцы, каждый из которых имел толщину 2 мм, ширину 20 мм и длину 40 мм, и одну поверхность каждого из листовых образцов полировали #600, а затем участок неполированной поверхности изолировали силиконовым герметиком. В результате получали испытываемые образцы для измерения количества поглощенного водорода.

Аналогичным образом, из соответствующих листовых материалов вырезали листовые образцы, каждый из которых имел толщину 2 мм, ширину 20 мм и длину 40 мм, и всю поверхность каждого листового образца полировали #600 (не изолируя силиконовым герметиком). В результате получали испытываемые образцы для испытания на коррозионную стойкость.

Кроме того, из соответствующих листовых материалов вырезали листовые образцы, каждый из которых имел толщину 2 мм, ширину 15 мм и длину 15 мм, полировали #1000, а затем производили зеркальную полировку. В результате получали испытываемые образцы для исследования структуры.

Измеряли содержания примесей для этих Примеров и Сравнительных Примеров и нашли, что они одинаковы в каждом из них, а конкретнее составляют: Fe примерно 0,02%, O примерно 0,05%, H примерно 0,0002%, C примерно 0,005% и N примерно 0,002% по массе.

[0019]

Таблица 1   Состав (массовые %)   Zr Hf Nb Ta Ru Rh Pd Os Ir Pt Пример 1 0,28                   Контрольный пример 10   0,29                 Пример 2 1,48                   Пример 3 3,11                   Пример 4 3,07   0,51               Контрольный пример 11   1,47                 Пример 5 1,03 0,98                 Пример 6 1,02   1,55               Пример 7 0,99   2,54               Контрольный пример 1 0,98   1,51 0,97             Контрольный пример 2 0,51 0,51 2,04 0,48             Контрольный пример 3 1,01       0,045           Контрольный пример 4 1,03         0,049         Контрольный пример 5 1,02   2,49       0,051       Контрольный пример 6 1,00   2,47         0,045     Контрольный пример 7 0,49 0,48 2,46           0,046   Контрольный пример 8 1,02   1,99 0,50           0,047 Контрольный пример 9 1,52   1,98   0,023   0,026       Сравнительный пример 1 0,08                   Сравнительный пример 2   0,07                 Сравнительный пример 3 Чистый титан 1-го сорта по JIS

[0020] (Оценка)

(Количество поглощенного водорода)

Каждый из испытываемых образцов Примеров, Контрольных Примеров и Сравнительных Примеров заряжали -500А/м² и подвергали катодному электролизу в водном растворе 1N серной кислоты при 40°C в течение 4 часов.

Количества поглощенного водорода (мас.%) в испытываемых образцах измеряли до и после данного испытания, следуя способу определения количества поглощенного водорода, описанному ниже, и разности принимали за количества поглощенного водорода. Результаты представлены в Таблице 2.

<Способ определения количества поглощенного водорода>

(1) Подготовка измеряемых образцов

Испытываемые образцы, каждый из которых имел толщину 1,0 мм (от поглощающей водород поверхности), ширину 3 мм и длину 30 мм, вырезали и подготавливали так, чтобы они имели массу 0,30 г.

(2) Измерение количеств поглощенного водорода

Количества поглощенного водорода измеряли способом газовой хроматографии расплава в инертном газе, описанном в “Hydrogen analyzing method of titanium and titanium alloy” («Способ анализа на водород в титане и титановом сплаве»), JIS H 1619.

[0021] (Коррозионная стойкость 1: испытание на коррозию в серной кислоте)

Испытываемые образцы соответствующих Примеров, Контрольных Примеров и Сравнительных Примеров выдерживали в течение 24 часов в 1%-ном растворе серной кислоты при 60°C и затем измеряли изменение массы между первоначальной массой и массой после проведения испытания. Данное изменение массы делили на площадь поверхности испытываемого образца и на время погружения в серную кислоту (24) для определения скорости коррозии (коррозионной стойкости). Результат приведен в Таблице 2.

[0022]

Таблица 2   Скорость коррозии (г/м²/ч) Количество поглощенного водорода (%) Пример 1 0,524 0,042 Контрольный пример 10 0,477 0,039 Пример 2 0,085 0,019 Пример 3 0,070 0,016 Пример 4 0,067 0,015 Контрольный пример 11 0,078 0,017 Пример 5 0,075 0,018 Пример 6 0,05 или менее 0,015 Пример 7 0,05 или менее 0,013 Контрольный пример 1 0,05 или менее 0,013 Контрольный пример 2 0,05 или менее 0,014 Контрольный пример 3 0,05 или менее 0,022 Контрольный пример 4 0,05 или менее 0,024 Контрольный пример 5 0,05 или менее 0,014 Контрольный пример 6 0,05 или менее 0,013 Контрольный пример 7 0,05 или менее 0,010 Контрольный пример 8 0,05 или менее 0,012 Контрольный пример 9 0,05 или менее 0,014 Сравнительный пример 1 0,830 0,054 Сравнительный пример 2 0,822 0,052 Сравнительный пример 3 0,826 0,056

Из результата, приведенного в данной Таблице 2, найдено, что содержание в титановом сплаве в сумме 0,1-5,0% по массе Zr позволяет подавлять поглощение водорода Ti-ым сплавом, и поэтому Ti-й сплав и деталь из Ti-го сплава, изготовленная с использованием данного Ti-го сплава, способны обладать превосходным эффектом подавления поглощения водорода. Кроме того, найдено, что содержание по меньшей мере одного из Nb и Ta наряду с по меньшей мере одним из Zr и Hf позволяет Ti-му сплаву подавить поглощение водорода и обладать улучшенной коррозионной стойкостью. Кроме того, также найдено, что содержание элемента платиновой группы наряду с по меньшей мере одним из Zr и Hf позволяет Ti-му сплаву подавлять поглощение водорода и обладать улучшенной коррозионной стойкостью.

[0023] (Коррозионная стойкость 2: испытание на коррозию в хлороводородной кислоте)

Использовали испытываемые образцы для измерения коррозионной стойкости Контрольного Примера 5 и Сравнительного Примера 3, которые погружали в 1%-ную хлороводородную кислоту, 3%-ную хлороводородную кислоту и 5%-ную хлороводородную кислоту соответственно, при 60°C в течение 24 часов и измеряли изменение массы между первоначальной массой и массой после проведения испытания. Данное изменение массы делили на площадь поверхности испытываемого образца и на время погружения в хлороводородную кислоту (24) для определения скорости коррозии (коррозионной стойкости). Результат приведен в Таблице 3.

[0024]

Таблица 3   Скорость коррозии в хлороводородной кислоте (г/м²/ч) 1%-ная хлороводородная кислота 3%-ная хлороводородная кислота 5%-ная хлороводородная кислота Контрольный Пример 5 0,05 или менее 0,41 0,68 Сравнительный Пример 3 0,05 или менее 0,66 0,90

Из результата, приведенного в данной Таблице 3, найдено, что Ti-й сплав Контрольного Примера 5 обладает улучшенной коррозионной стойкостью к хлороводородной кислоте по сравнению с чистым титаном Сравнительного Примера 3.

[0025] (Испытание с моделированием практического применения: испытание на поглощение водорода по сульфиду водорода)

Измерение количества поглощенного водорода проводили по газообразному сульфиду водорода, моделируя применение на нефтеперерабатывающем заводе. Каждый из испытываемых образцов Контрольного Примера 5 и Сравнительного Примера 3 и испытательную жидкость помещали в емкость для проведения испытания так, чтобы получить отношение жидкости к площади поверхности испытываемого образца, равное 50 куб.см/см², и испытание под атмосферным воздействием проводили в течение 8760 часов при 200°C, используя автоклав, в котором испытательная жидкость состояла из воды, H₂S и Cl^Ї и была доведена до концентрации H₂S в 5% и концентрации Cl^Ї в 1000 частей на миллион относительно воды. Результат приведен в Таблице 4.

[0026]

Таблица 4   Количество поглощенного водорода (%) по сульфиду водорода Контрольный Пример 5 0,023 Сравнительный Пример 3 0,055

Из данных Таблицы 4 найдено, что количество поглощенного водорода по сульфиду водорода для Ti-го сплава Контрольного Примера 5 по-прежнему мало по сравнению с чистым титаном Сравнительного Примера 3, и, следовательно, Ti-й сплав Контрольного Примера 5 может быть надлежащим образом использован на нефтеперерабатывающем заводе или т.п.

[0027] (Исследование структуры)

Полированную поверхность испытываемого образца для исследования структуры каждого из Примеров подвергали травлению травильным раствором азотно-фтороводородной кислоты, и наблюдали структуру в оптический микроскоп. Как результат, во всех Примерах наблюдали однофазную α-структуру, и на основании результатов наблюдений нашли, что существует возможность воспрепятствовать образованию β-фазы в детали из Ti-го сплава и исключить ухудшение эффекта подавления поглощения водорода деталью из Ti-го сплава при отжиге и изготовлении детали из Ti-го сплава в однофазной α-области.

Изобретение относится к титановому сплаву, детали из упомянутого сплава и способу ее изготовления и может быть использовано для изготовления спортивного снаряжения, снаряжения для досуга, медицинских инструментов, а также промышленных узлов и деталей аэрокосмического оборудования. Согласно первому варианту титановый сплав содержит цирконий и гафний при их суммарном количестве 0,1-5,0 мас.%. Согласно второму варианту титановый сплав содержит цирконий в количестве 0,1-5,0 мас.% и ниобий в количестве не более 5,0 мас.%. Согласно третьему варианту титановый сплав содержит цирконий и гафний при их суммарном количестве 0,1-5,0 мас.% и ниобий в количестве не более 5,0 мас.%. Деталь выполнена из любого из описанных сплавов и получена путем изготовления слитка, его формования путем по меньшей мере одной из горячей и холодной обработки давлением и отжига сформованного полупродукта в однофазной α-области. Сплавы и детали из них характеризуются превосходным эффектом подавления поглощения водорода. 5 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Ti-ый сплав с превосходной устойчивостью к водородному охрупчиванию, отличающийся тем, что он содержит Zr и Hf и остаток, включающий Ti и примеси, в котором суммарное содержание Zr и Hf составляет 0,1-5,0 мас.%.

2. Ti-ый сплав с превосходной устойчивостью к водородному охрупчиванию, отличающийся тем, что он содержит Zr и Nb и остаток, включающий Ti и примеси, в котором содержание Zr составляет 0,1-5,0 мас.%, а содержание Nb составляет не более чем 5,0 мас.%.

3. Ti-ый сплав с превосходной устойчивостью к водородному охрупчиванию, отличающийся тем, что он содержит Zr, Hf и Nb и остаток, включающий Ti и примеси, в котором суммарное содержание Zr и Hf составляет 0,1-5,0 мас.%, а содержание Nb составляет не более чем 5,0 мас.%.

4. Деталь из Ti-го сплава, отличающаяся тем, что в ней использован Ti-ый сплав с превосходной устойчивостью к водородному охрупчиванию по любому из пп.1-3.

5. Деталь из Ti-го сплава по п.4, причем эта деталь из Ti-го сплава изготовлена путем отжига в однофазной α-области.

6. Способ изготовления детали из Ti-го сплава, отличающийся тем, что он включает изготовление слитка с использованием Ti-го сплава по любому из пп.1-3, формование слитка путем по меньшей мере одной из горячей и холодной обработки давлением, и отжиг сформованного полупродукта в однофазной α-области.