СПОСОБ РЕАКЦИОННОЙ ЭКСТРАКЦИИ ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2010 года по МПК C07C69/08 C07C51/09 C07C59/185 C07C67/58 C07C69/716 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу реакционной экстракции левулиновой кислоты из водной смеси, содержащей левулиновую кислоту.

Уровень техники

Известно, что эфиры левулиновой кислоты используются в качестве пластификаторов и растворителей и были предложены в качестве добавок к топливу. Левулиновая кислота может быть получена кислотным гидролизом содержащей целлюлозу биомассы или полученных из нее сахаров. В технике известны такие способы кислотного гидролиза, например из WO 89/10362, WO 96/40609, US 5892107 и US 6054611. В таких способах кислотного гидролиза образуется водная смесь, содержащая левулиновую кислоту, муравьиную кислоту, фурфураль (если в исходном материале присутствовали С₅-сахара, содержащие гемицеллюлозы) и минеральную кислоту, которая была использована в качестве катализатора гидролиза. В уровне техники описаны несколько способов получения эфиров левулиновой кислоты исходя из такой водной смеси, получаемой кислотным гидролизом биомассы.

В US 2029419 раскрыто получение 2-метилбутилового эфира левулиновой кислоты этерификацией 2-метилбутанолом, содержащего левулиновую кислоту концентрированного сиропа, получаемого кислотным гидролизом тростникового сахара. В процессе эстерификации удаляется вода. После остановки процесса эстерификации спирт отгоняют. Эфир выделяют вакуумной перегонкой оставшейся смеси. В способе US 2029419 количество воды, присутствующей в процессе эстерификации, очень мало, так как исходным материалом является концентрированный сироп и в процессе эстерификации происходит удаление воды. Недостатками способа являются потребность в большом объеме энергии для испарения воды и то, что в потоке готового эфира остается минеральная кислота.

В WO 98/19986 раскрывается получение эфира левулиновой кислоты добавлением метилового или этилового спирта к водной смеси левулиновая кислота/серная кислота и кипячением с обратным холодильником полученной смеси. Количество спирта составляет стехиометрический избыток по отношению к количеству левулиновой кислоты. Сообщается, что эфир левулиновой кислоты может быть выделен путем фазового разделения после отгонки избытка спирта. Упоминается также выделение эфира из образовавшейся смеси с помощью хроматографии.

В WO 97/47579 раскрывается способ выделения левулиновой кислоты из реакционной смеси водорастворимых компонентов, в котором левулиновую кислоту вначале этерифицируют спиртом с образованием нерастворимого в воде эфира. После этого эфир выделяют из реакционной смеси и затем гидролизуют, получая кислоту и спирт. Спирт присутствует в стехиометрическом избытке по отношению к количеству левулиновой кислоты. Приведен пример образования и гидролиза метиллевулината.

В GB 1282926 раскрывается способ, в котором содержащий левулиновую кислоту раствор вводится в контакт со смешивающимся с водой этерифицирующим растворителем с образованием этерификационной смеси. Этерификационная смесь одновременно контактирует с не смешивающимся с водой органическим растворителем с целью экстрагирования образующихся сложных эфиров. Смешивающимся с водой этерифицирующим растворителем является преимущественно низший алкиловый спирт, имеющий от одного до пяти атомов углерода, а не смешивающимся с водой органическим растворителем является преимущественно бензол или хлороформ.

В WO 03/085071 раскрывается способ получения из биомассы смеси, содержащей эфиры левулиновой кислоты и эфиры муравьиной кислоты, в котором реакционную смесь, содержащую левулиновую кислоту и муравьиную кислоту, вводят в контакт с олефином с образованием органической фазы, содержащей эфиры левулиновой кислоты и эфиры муравьиной кислоты, и водной фазы. Олефин преимущественно контактирует с реакционной смесью в присутствии несмешивающегося с водой углеводородного растворителя.

Способы предшествующего уровня техники WO 98/19986, WO 97/47579, GB 1282926 и WO 03/085071 имеют несколько недостатков. В таких способах, как те, которые раскрыты в WO 98/19986 и WO 97/47579, получают водную реакционную смесь, которая содержит относительно высокую концентрацию органических соединений, содержащих фурфураль. Вследствие этого водная смесь, перед тем как ее можно будет направить на рециркуляцию, должна быть обработана, так как присутствие фурфураля в кислой реакционной смеси может привести к образованию нежелательных смолистых побочных продуктов. В способах, раскрытых в GB 1282926 и WO 03/085071, сложные эфиры экстрагируют из реакционной смеси во время или после этерификации с помощью несмешивающегося с водой растворителя. В этих способах используют как этерифицирующий агент, так и экстрагирующий растворитель. Это означает, что, если сложные эфиры нужно получить в чистой форме, то из потоков продукта необходимо удалять как растворитель, так и избыток этерифицирующего агента.

Раскрытие изобретения

В настоящей работе обнаружено, что эфиры левулиновой кислоты можно получать и выделять из водной смеси, содержащей левулиновую кислоту, с помощью нового способа реакционной экстракции, в котором водную смесь вводят в контакт с жидким спиртом, служащим как в качестве этерифицирующего спирта, так и в качестве растворителя для образующегося эфира левулиновой кислоты.

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу реакционной экстракции левулиновой кислоты из содержащей левулиновую кислоту водной смеси, в котором водную смесь вводят в контакт с жидким этерифицирующим спиртом, который имеет, по меньшей мере, четыре атома углерода и по существу не смешивается с водой, в условиях этерификации в присутствии катализатора и при температуре в пределах от 50 до 250°С, в результате чего образуется эфир левулиновой кислоты, причем количество спирта таково, что жидкий спирт экстрагирует эфир из водной смеси и образуются водная фаза, содержащая катализатор и имеющая пониженное содержание левулиновой кислоты, и органическая фаза, содержащая спирт и эфир левулиновой кислоты.

Одно из преимуществ нового способа состоит в том, что этерификация и выделение сложного эфира из водной реакционной смеси объединены в единую стадию реакционной экстракции без необходимости в дополнительном растворителе. Не смешивающийся с водой спирт, который уже присутствует в этерифицирующем агенте, служит в качестве растворителя для экстракции эфира левулиновой кислоты.

Другим преимуществом нового способа является то, что большая часть фурфураля, который, как правило, присутствует в водных смесях, содержащих левулиновую кислоту, которые получают кислотным гидролизом биомассы, переходит в органическую спиртовую фазу. В результате этого образование нежелательных фурфуралевых побочных продуктов сводится к минимуму.

Еще одним преимуществом является то, что способ реакционной экстракции изобретения может проводиться в водной реакционной смеси, полученной кислотным гидролизом биомассы, без необходимости удаления использованного для гидролиза кислотного катализатора. В процессе реакционной экстракции изобретения может быть использован тот же катализатор, который применяется в процессе получения левулиновой кислоты. И еще одним преимуществом является то, что водная фаза, которую получают в процессе реакционной экстракции изобретения, имеет относительно низкий уровень содержания органических соединений. По этой причине водная фаза может рециркулировать на стадию гидролиза смеси левулиновая кислота-муравьиная кислота с целью повторного использования кислотного катализатора. Таким образом, устраняется необходимость в нейтрализации кислотного катализатора. Если кислотным катализатором является серная кислота, устраняется образование гипса, который получается при нейтрализации серной кислоты известью.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 схематически описывает диаграмму технологических потоков в одном из воплощений способа изобретения, включающем стадию кислотного гидролиза и стадию реакционной экстракции с рециркуляцией кислотного катализатора на стадию гидролиза.

Фиг.2 схематически описывает диаграмму технологических потоков в процессе выделения эфира левулиновой кислоты и спирта из органической фазы.

Осуществление изобретения

В способе согласно изобретению левулиновая кислота подвергается реакционной экстракции из водной смеси. Водная смесь, содержащая левулиновую кислоту, является преимущественно водной смесью, получаемой после кислотного гидролиза биомассы или получаемых из биомассы С₆-сахаров. Упоминаемой здесь биомассой является лигноцеллюлозный или целлюлозный материал, содержащий целлюлозу, возможно в комбинации с гемицеллюлозой или лигнином. Способы кислотного гидролиза, в которых С₆-сахара или биомассу превращают в левулиновую кислоту и муравьиную кислоту в уровне техники известны, например из WO 89/10362, WO 96/40609, US 5892107 и US 6054611. Когда исходный материал содержит С₅-сахара или гемицеллюлозы, содержащие С₅-сахара, образуется также фурфураль. Гидролиз катализируется гомогенным кислотным катализатором, обычно серной кислотой. Гидролизат, как правило, разделяют на твердую фракцию, включающую остаток лигнина и непрореагировавшие полисахариды, и жидкую фракцию. Эта жидкая фракция, как правило, включает левулиновую кислоту, муравьиную кислоту, фурфураль и кислотный катализатор. Эта жидкая фракция является весьма подходящей в качестве исходной водной смеси для способа согласно настоящему изобретению. Не требуется никаких дополнительных стадий концентрирования или разделения. Как правило, массовое отношение воды к левулиновой кислоте в такой жидкой фракции составляет не менее 5 и обычно не менее 8.

Содержащая левулиновую кислоту водная смесь содержит воду и левулиновую кислоту преимущественно в таких количествах, что массовое отношение воды к левулиновой кислоте составляет не менее 3,0, более предпочтительно не менее 5,0 и, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 8,0. Предпочтительно, чтобы массовое отношение воды к левулиновой кислоте не превышало 20.

В способе согласно изобретению водную смесь, содержащую левулиновую кислоту, вводят в контакт с жидким спиртом в условиях этерификации. Спиртом является такой спирт, который по существу не смешивается с водой. Упоминаемое здесь свойство по существу не смешиваться с водой относится к спирту, растворимость которого в воде при 20°С составляет менее 15 г на 100 мл. Это означает, что спирт имеет, по меньшей мере, четыре атома углерода. Однако некоторые спирты с, по меньшей мере, четырьмя атомами углерода, например 2-метилпропан-2-ол (трет-бутанол), бутан-1,4-диол, бутан-2,3-диол и пентан-1,5-диол, смешиваются с водой. Эти спирты не подходят для использования в способе согласно изобретению.

Спирт имеет предпочтительно от 5 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 5 до 10 атомов углерода. Такой спирт контактирует с водной смесью в количестве, которое превосходит стехиометрическое количество, необходимое для этерификации присутствующих органических кислот, т.е. левулиновой кислоты и муравьиной кислоты. Количество спирта должно быть таким, чтобы спирт мог служить в качестве экстракционного растворителя для образующихся сложных эфиров и чтобы при этом могли образовываться водная фаза и органическая фаза, содержащая спирт и сложные эфиры. Это означает, что количество спирта таково, что его концентрация превосходит его растворимость в водной фазе. Предпочтительно, чтобы количество спирта было таким, чтобы мольное отношение спирт/эфир левулиновой кислоты в органической фазе составляло не менее 1,0, более предпочтительно не менее 1,5 и, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 2,0. Предпочтительно, чтобы мольное отношение спирт/эфир левулиновой кислоты в органической фазе не превышало 50.

Условия процесса в способе реакционной экстракции согласно изобретению являются такими, чтобы происходила этерификация, и образующийся эфир левулиновой кислоты одновременно экстрагировался из водной фазы в органическую спиртовую фазу. Таким образом, образуются водная фаза, имеющая пониженное содержание левулиновой кислоты по сравнению с исходной водной смесью, и органическая фаза, содержащая спирт и эфир левулиновой кислоты. Если в исходной водной смеси присутствует фурфураль, он будет экстрагироваться из водной фазы в органическую фазу.

Присутствие катализатора имеет целью катализировать реакцию этерификации. Подходящие для такой реакции этерификации катализаторы известны в уровне техники. Катализатором может быть какой-либо гомогенный катализатор или какой-либо гетерогенный катализатор. Предпочтительно, чтобы катализатором был кислотный катализатор, более предпочтительны минеральная кислота или сульфоновая кислота, например серная кислота, р-толуолсульфокислота, фосфорная кислота и азотная кислота. Особенно предпочтительна серная кислота. Концентрация катализатора в водной фазе, как правило, лежит в пределах от 0,5 до 20% мас., предпочтительно от 1 до 7% мас.

Чтобы обеспечить протекание реакции этерификации температура процесса должна быть не ниже 50°С. Чтобы обеспечить осуществление экстракции, как органическая, так и водная фаза должны быть в жидком состоянии. Следовательно, давление должно быть не ниже атмосферного, а температура не выше 250°С. Для поддержания спирта и воды в жидком состоянии целесообразно, чтобы более высоким температурам процесса соответствовали более высокие давления процесса. Предпочтительно, чтобы температура была в пределах от 60 до 150°С и, более предпочтительно, от 80 до 120°С. Предпочтительно, чтобы давление процесса было в пределах от 1 до 30 бар (абсолютное), более предпочтительно от 1 до 10 бар (абсолютное) и, еще более предпочтительно, от 1 до 5 бар (абсолютное).

Спирт имеет преимущественно от 5 до 12 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы спиртом был циклический или нециклический алкиловый спирт, например 1- или 2-пентанол, 1- или 2-гексанол, циклогексанол, 2-этилгексан-1-ол или 1-деканол. Особо предпочтительным спиртом является 1-пентанол. Преимущество использования 1-пентанола состоит в том, что он может быть получен из фурфураля или из левулиновой кислоты путем гидрирования. Таким образом, имеется возможность получать 1-пентанол, используя фурфураль, который присутствует в процессе изобретения в качестве исходного материала, или гидролизом части полученного пентиллевулината и превращением полученной таким образом левулиновой кислоты в 1-пентанол.

Способ реакционной экстракции согласно изобретению может быть реализован как периодический процесс или как непрерывный процесс. Предпочтительно осуществлять способ в виде непрерывного процесса, в котором водную смесь и спирт подают противотоком в экстракционную колонну или в ряд смесителей-отстойников. Более предпочтительно, чтобы процесс происходил в колонне противоточной реакционной экстракции. Колонна может быть либо полым аппаратом, либо же она может быть заполнена насадочным материалом с целью усиления контакта жидкость-жидкость. Насадкой может быть неупорядоченная насадка или структурированная насадка. Насадочным материалом может быть инертный материал или материал, легированный усиливающим этерификацию катализатором.

Эфир левулиновой кислоты и/или спирт могут выделяться из органической фазы с помощью известных в технике способов, например перегонкой, экстракцией, реакционной дистилляцией, адсорбцией или комбинациями этих способов. Другие соединения, которые могут присутствовать в органической фазе, такие как фурфураль и эфир муравьиной кислоты, также могут быть выделены из органической фазы.

Предпочтительно, чтобы по крайней мере часть выделенного из органической фазы спирта рециркулировала в реактор реакционной экстракции и, таким образом, контактировала с водной смесью, содержащей левулиновую кислоту.

Предпочтительно, чтобы процесс включал также стадию кислотного гидролиза, в котором бы осуществлялся гидролиз (лигно)целлюлозого материала или полученных из него сахаров в присутствии гомогенного кислотного катализатора с целью получения водной смеси, содержащей левулиновую кислоту. Стадией кислотного гидролиза может быть любой известный в технике процесс производства левулиновой кислоты с помощью кислотного гидролиза. Им может быть, например, двухстадийный процесс, раскрытый в WO 89/10362 и WO 96/40609, а также процесс, раскрытый в US 6054611. Если гидролизат содержит твердый материал (обычно лигниновый остаток и непрореагировавшие полисахариды), предпочтительно отделять твердую фракцию от жидкой фракции, например фильтрацией или декантацией. Полученная таким образом жидкая фракция является водной смесью.

В таком способе, объединяющем кислотный гидролиз и реакционную экстракцию, выгодно использовать на стадии кислотного гидролиза и на стадии реакционной экстракции один и тот же кислотный катализатор. Если используется один и тот же кислотный катализатор, предпочтительно, чтобы по крайней мере часть водной фазы, содержащей кислотный катализатор, т.е. водной фазы, образующейся на стадии реакционной экстракции, рециркулировала на стадию кислотного гидролиза.

Было бы желательно очищать часть водной фазы, т.е. с целью предотвращения роста содержания нежелательных соединений во время процесса направлять на рециркуляцию на стадию кислотного гидролиза только часть водной фазы. В этом случае небольшую часть водной фазы выводят из процесса. Выводимая часть может быть проэкстрагирована, предпочтительно тем же спиртом, который используется на стадии реакционной экстракции, в результате чего из водной фазы экстрагируются оставшиеся органические соединения, такие как левулиновая кислота, муравьиная кислота, фурфураль, эфир левулиновой кислоты, эфир муравьиной кислоты и т.д. Таким образом, образуются вторая водная фаза и вторая органическая спиртовая фаза. Вторая водная фаза выводится из процесса. Если используется тот же спирт, что и на стадии реакционной экстракции, спиртовый экстрагент (вторая органическая фаза) можно добавлять к спирту, который контактирует с водной смесью, содержащей левулиновую кислоту.

Если способ согласно изобретению объединяет кислотный гидролиз и реакционную экстракцию, может оказаться выгодным проводить реакционную экстракцию по существу при том же давлении и/или температуре, что и в предшествующем кислотном гидролизе. Если кислотный гидролиз включает более одной стадии, было бы целесообразно проводить реакционную экстракцию при давлении и/или температуре предшествующей стадии гидролиза.

Осуществление изобретения

Далее изобретение иллюстрируется примером со ссылками на фиг.1 и 2.

Фиг.1 показывает одно из воплощений способа изобретения. Тонко измельченный материал твердой биомассы, серную кислоту и воду подают в зону 1 реакции кислотного гидролиза по линиям 2, 3 и 4, соответственно. Зона 1 реакции кислотного гидролиза может включать более одного реактора кислотного гидролиза. Гидролизат, содержащий левулиновую кислоту, муравьиную кислоту, фурфураль, серную кислоту и твердый остаток, выводят из зоны реакции 1 по линии 5 и подают на фильтрационный блок 6. В фильтрационном блоке 6 гидролизат разделяется на твердую фракцию 7 и жидкую фракцию. Фильтрационный блок 6 может представлять собой простой фильтр, но может также содержать оборудование для промывки и/или сушки.

Жидкая фракция содержит левулиновую кислоту, муравьиную кислоту, фурфураль и серную кислоту. Жидкую фракцию подают по линии 8 в реактор 9 реакционной экстракции. 1-Петанол, которым может быть свежий пентанол и/или рециркулирующий пентанол, подается противотоком в реактор 9 по линии 10. В реакторе 9 реакционной экстракции левулиновая кислота и муравьиная кислота реагируют с 1-пентанолом с образованием пентиллевулината и пентилформиата. Образовавшиеся сложные эфиры и фурфураль экстрагируются органической пентанольной фазой. В результате этого образуются водная фаза, содержащая серную кислоту, и органическая фаза, содержащая 1-пентанол, пентиллевулинат, пентилформиат и фурфураль. Органическая пентанольная фаза выводится из реактора 9 по линии 11 и может быть разделена на отдельные компоненты в секции разделения продуктов (см. фиг.2). Водная фаза выводится из реактора 9 по линии 12 и бóльшая часть ее рециркулирует в зону 1 реакции кислотного гидролиза по линии 13. Часть водной фазы подают в экстракционную колонну 14 по линии 15. 1-Пентанол направляется в экстракционную колонну 14 по линии 16. В колонне 14 оставшаяся часть органических соединений экстрагируется из водной фазы, в результате чего образуются вторая водная фаза, которая удаляется из процесса по линии 17, и вторая органическая пентанольная фаза, которая рециркулирует через линию 18 в реактор 9 реакционной экстракции.

Небольшая часть водной фазы может быть использована для промывки остатка, получаемого после фильтрации в фильтрационном блоке 6, и после промывки вводится в линию 13.

На фиг.2 показан процесс выделения пентиллевулината и пентанола из органической фазы. Органическая пентанольная фаза, содержащая 1-пентанол, фурфураль, пентиллевулинат, пентилформиат и некоторое количество воды, подается по линии 11 (см. также фиг.1) в сушилку 21, в которой из органической фазы отгоняется вода. Вода выводится из сушилки 21 в виде верхнего потока по линии 22, а высушенная органическая фаза выгружается в виде нижнего потока по линии 23 и подается на перегонный блок 24. В перегонном блоке 24 верхний поток, содержащий пентанол, пентилформиат и фурфураль, отделяется от нижнего потока, содержащего пентиллевулинат. Верхний поток и поток пентиллевулината отводят из блока 24 по линиям 25 и 26, соответственно. Верхний поток в линии 25 подается на перегонный блок 27, где он разделяется на азеотропную смесь пентилформиата и пентанола и нижний поток, содержащий фурфураль и пентанол, и потоки выводятся из перегонного блока 27 по линиям 28 и 29, соответственно. Поток, содержащий фурфураль и пентанол, подается в перегонную колонну 30, в которой он разделяется на пентанол (верхний поток) и фурфураль (нижний поток). Пентанол отводится по линии 31 и рециркулирует к реактору 9 реакционной экстракции (см. фиг.1), повторно соединяясь с потоком пентанола в линии 10 (фиг.1). Фурфураль выгружается из блока 30 по линии 32. Смесь пентилформиата и пентанола в линии 28 подается на колонну 33 реакционной дистилляции. Воду подают в колонну 33 по линии 34. В колонне 33 реакционной дистилляции пентилформиат гидролизуется с образованием 1-пентанола и муравьиной кислоты. Смесь пентанол/вода отгоняется из колонны 33 в виде верхнего потока, а муравьиная кислота - в виде нижнего потока. Потоки отводятся из колонны по линиям 35 и 36, соответственно. Смесь пентанол/вода направляется в сепаратор 37 и разделяется на пентанол (отводимый по линии 38) и воду. Вода рециркулирует по линии 39 в колонну 33 реакционной дистилляции.

Далее изобретение иллюстрируется с помощью следующих не ограничивающих изобретения примеров.

Пример 1

В круглодонной колбе смешивают 13,5 г воды, 15,7 г 1-пентанола, 1,5 г левулиновой кислоты и 0,8 г серной кислоты и перемешивают в течение 60 мин при 98°С. Для остановки реакции колбу погружают в ледяную баню, перемешивая ее содержимое, пока смесь не охладится до температуры окружающей среды. После этого смесь оставляют отстаиваться и получают водную и органическую фазы. Анализируют состав обеих фаз и устанавливают, что 85% левулиновой кислоты превращено в пентиллевулинат, что более 99% пентиллевулината находится в органической фазе и что мольное отношение пентанола к пентиллевулинату в органической фазе составляет 15,4.

Пример 2

В круглодонной колбе смешивают 108,8 г воды, 125,0 г 1-пентанола, 12,5 г левулиновой кислоты и 3,8 г серной кислоты и перемешивают в течение 45 мин при 150°С. Для остановки реакции колбу погружают в ледяную баню, перемешивая ее содержимое, пока смесь не охладится до температуры окружающей среды. После этого смесь оставляют отстаиваться и получают водную и органическую фазы. Анализируют состав обеих фаз и устанавливают, что 67% левулиновой кислоты превращено в пентиллевулинат, что более 99% пентиллевулината находится в органической фазе и что мольное отношение пентанола к пентиллевулинату в органической фазе составляет 18,5.

Пример 3

В круглодонной колбе смешивают 36,2 г воды, 20,1 г 1-пентанола, 4,0 г левулиновой кислоты и 2,1 г серной кислоты и перемешивают в течение 30 мин при 59°С. Для остановки реакции колбу погружают в ледяную баню, перемешивая ее содержимое, пока смесь не охладится до температуры окружающей среды. После этого смесь оставляют отстаиваться и получают водную и органическую фазы. Анализируют состав обеих фаз и устанавливают, что 14% левулиновой кислоты превращено в пентиллевулинат, что более 95% пентиллевулината находится в органической фазе и что мольное отношение пентанола к пентиллевулинату в органической фазе составляет 47,0.

Пример 4

Описанный на фиг.1 способ изобретения иллюстрируется далее с помощью расчетов модели процесса с использованием программы ASPEN Plus.

В показанном на фиг.1 процессе по достижении им устойчивого состояния поток 83,3 т/ч (тонн в час) опилок твердой древесины, содержащих 40% целлюлозы, 25% гемицеллюлозы (в основном ксилана), 20% лигнина и 15% золы, направляют в зону 1 реакции кислотного гидролиза по линии 2 вместе с 0,8 т/ч подпиточной серной кислоты (линия 3), 8,5 т/ч подпиточной воды (линия 4) и 512,3 т/ч рециркулируемой водной фазы (линия 13). В зоне реакции 1 биомасса гидролизуется, как описано в WO 96/40609, т.е. в непрерывном двухстадийном процессе, в котором биомасса гидролизуется в первом реакторе без значительного аксиального перемешивания при 220°С, в результате получают промежуточный продукт, который направляют во второй реактор со значительным обратным смешением, где промежуточный продукт продолжает реагировать при 210°С.

Образующийся гидролизат (605,0 т/ч) выводится из зоны реакции кислотного гидролиза по линии 5 и разделяется на твердую фракцию и жидкую фракцию в блоке фильтрации 6. Твердую фракцию (30,7 т/ч) выводят из процесса по линии 7, а жидкую фракцию (574,3 т/ч) направляют в колонну 9 реакционной экстракции по линии 8. Свежий 1-пентанол (40,0 т/ч) и вторую органическую фазу из экстракционной колонны 14 (24,5 т/ч) подают вместе к другому концу реактора 9 реакционной экстракции по линиям 10 и 18, соответственно. В реакторе 9 реакционной экстракции этерификацию и экстракцию проводят при 85°С и давлении 4 бар (абс.). Образующиеся органическую фазу (110,6 т/ч) и водную фазу (528,2 т/ч) выводят из реактора экстракции 9 по линиям 11 и 12, соответственно. Часть водной фазы (15,8 т/ч) подается в экстракционную колонну 14 по линии 15. Поток 20 т/ч 1-пентанола подается в экстракционную колонну 14 по линии 16. В колонне 14 образуются вторая водная фаза и вторая органическая фаза. Вторая водная фаза выводится из процесса по линии 17 (11,3 т/ч), а вторая органическая фаза (24,5 т/ч) соединяется по линии 18 со свежим пентанолом в линии 10 и подается в реактор 9 реакционной экстракции.

Массовые расходы и состав разных жидких потоков показаны в приведенной ниже таблице. Превращение левулиновой кислоты в пентиллевулинат составляет 70 и 88% образующегося пентиллевулината находится в органической фазе.

Массовый расход и состав разных жидких потоков поток в линии № 2 3 4 5 7 8 10 10+18 11 12 13 15 16 17 18 массовый расход (т/ч) 83,3 0,8 8,5 605,0 30,7 574,3 40,0 64,5 110,6 528,2 512,3 15,8 20,0 11,3 24,5 состав (% мас.)     вода     100     66,6   3,8 8,7 72,1 72,1 72,1   79,3 9,9 фурфураль           5,1   0,7 13,6 2,7 2,7 2,7   - 1,8 серная кислота   100       4,3   - 0,01 4,7 4,7 4,7   6,6 - левулиновая кислота           4,8   0,2 4,0 0,7 0,7 0,7   - 0,5 муравьиная кислота           8,3   0,7 2,0 7,5 7,5 7,5   6,6 1,8 1-пентанол           7,8 100 93,8 29,1 8,8 8,8 8,8 100 7,5 83,8 пентилформиат           2,4   0,7 14,4 2,7 2,7 2,7   - 1,7 пентиллевулинат           0,7   0,2 28,1 0,8 0,8 0,8   - 0,5

Изобретение относится к усовершенствованному способу реакционной экстракции левулиновой кислоты из водной смеси, содержащей левулиновую кислоту, в котором водную смесь приводят в контакт с жидким этерифицирующим спиртом, который имеет, по меньшей мере, четыре атома углерода и по существу не смешивается с водой, в условиях этерификации в присутствии катализатора и при температуре в пределах от 50 до 250°С, в результате чего образуется эфир левулиновой кислоты, причем используют один жидкий спирт в таком количестве, что он экстрагирует эфир из водной смеси с образованием водной фазы, содержащей катализатор и имеющей пониженное содержание левулиновой кислоты, и органической фазы, содержащей спирт и эфир левулиновой кислоты. Преимуществом способа является то, что этерификация и выделение сложного эфира объединены в единую стадию без необходимости в дополнительном растворителе. 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ реакционной экстракции левулиновой кислоты из водной смеси, содержащей левулиновую кислоту, в котором водную смесь приводят в контакт с жидким этерифицирующим спиртом, который имеет, по меньшей мере, четыре атома углерода и, по существу, не смешивается с водой, в условиях этерификации в присутствии катализатора и при температуре в пределах от 50 до 250°С, в результате чего образуется эфир левулиновой кислоты, причем используют один жидкий спирт в таком количестве, что он экстрагирует эфир из водной смеси с образованием водной фазы, содержащей катализатор и имеющей пониженное содержание левулиновой кислоты, и органической фазы, содержащей спирт и эфир левулиновой кислоты.

2. Способ по п.1, в котором содержащая левулиновую кислоту водная смесь содержит воду и левулиновую кислоту в таких количествах, что массовое отношение воды к левулиновой кислоте составляет не менее 3,0.

3. Способ по п.1 или 2, в котором количество спирта таково, что мольное отношение спирта к эфиру левулиновой кислоты в органической фазе составляет не менее 1,0.

4. Способ по п.1, в котором спирт имеет от 5 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 5 до 10 атомов углерода.

5. Способ по п.1 в котором катализатором является кислотный катализатор.

6. Способ по п.1, в котором водная смесь контактирует со спиртом при температуре в пределах от 60 до 150°С.

7. Способ по п.1, в котором водная смесь контактирует со спиртом при давлении в пределах от 1 до 30 бар (абсолютное).

8. Способ по п.1, представляющий собой непрерывный процесс, в котором содержащая левулиновую кислоту водная смесь контактирует со спиртом в противотоке.

9. Способ по п.1, дополнительно включающий выделение эфира левулиновой кислоты из органической фазы.

10. Способ по п.1, дополнительно включающий выделение спирта из органической фазы.

11. Способ по п.10, в котором, по крайней мере, часть спирта, выделенного из органической фазы, вводят в контакт с водной смесью, содержащей левулиновую кислоту.

12. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию кислотного гидролиза, на которой (лигно)целлюлозный материал или получаемые из него сахара подвергают гидролизу в присутствии гомогенного катализатора, в результате чего получают водную смесь, содержащую левулиновую кислоту.

13. Способ по п.12, в котором, по крайней мере, часть содержащей кислотный катализатор водной фазы рециркулирует на стадию кислотного гидролиза.