ПРОППАНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C09K8/80 C04B35/64 

Изобретение относится к производству проппантов, расклинивающих гранул, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.

Гидравлический разрыв пласта - наиболее прогрессивный способ добычи нефти и газа, позволяющий значительно увеличить производительность скважин. Сущность метода гидравлического разрыва пласта заключается в закачивании под большим давлением вязкой жидкости в нефте- и газоносные пласты, в результате чего в пласте образуется трещина, в которую проникает жидкость. Для сохранения трещин в разомкнутом состоянии в закачиваемую жидкость добавляют сферические гранулы (проппанты), которые, проникая с жидкостью в трещину и заполняя ее, создают прочный расклинивающий каркас с высокой проницаемостью для нефти и газа. Проппанты отличаются способностью выдерживать высокие пластовые давления и противостоять агрессивной среде при высоких температурах.

В качестве исходных материалов для производства проппантов в зависимости от условий их применения использовали кварцевый песок, бокситы, каолины, оксиды алюминия и циркония, различные алюмосиликатные виды сырья. В патенте США №4668645 автор предлагает получать проппанты из кальцинированной при 1000°С бокситовой глины, при этом температура обжига гранул составляет 1400-1500°С. В патенте США №4879181 спеченные проппанты состоят из алюмокремниевого материала при весовом соотношении глинозема к кремнезему (Al₂O₃:SiO₂.) от 9:1 до 1:1. В качестве исходного материала для получения проппантов автор использует смесь каолина и боксита для придания исходной массе пластичности, что улучшает сферичность и округлость полученных проппантов.

Наиболее близким по совокупности признаков к данному изобретению (прототипом) является патент США №4977116, в котором для получения проппантов предлагается смесь каолиновой глины и аморфного микрокристаллического кремнезема. Каолиновые глины предварительно обжигают при температуре ниже температур образования муллита и кристобалита в течение времени, достаточного для уменьшения потерь при прокаливании при 1400°С до не более 12%. Добавка аморфного микрокристаллического кремнезема, который отличается высокой химической активностью, позволяет получить спеченные проппанты с плотностью меньше 2,7 г/см³. Однако аморфный микрокристаллический кремнезем является дорогостоящим реагентом, что увеличивает себестоимость проппантов, снижая их конкурентоспособность. Данный недостаток позволяют устранить проппанты, полученные согласно предлагаемому изобретению. Задачей изобретения является получение экономически эффективным способом прочных проппантов с низкой пикнометрической плотностью. Решение данной задачи позволяет вовлечь в производство проппантов техногенные отходы глиноземного производства, улучшая при этом основные характеристики проппантов при снижении энергетических затрат на их производство.

Поставленная задача решается тем, что проппант, используемый при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта, полученный на основе алюмосиликатного сырья, в виде гранул с пикнометрической плотностью 1,3-3,0 г/см³ и размерами 0,2-4,0 мм, состоит из смеси боксита или каолина или глины и белитового шлама, содержащей 0,5-30,0 мас.% белитового шлама.

Белитовый шлам - отход комплексной переработки апатитонефелиновых пород на глинозем, соду, поташ. Химический состав шлама (мас.%): SiO₂ - 26,0-40,0; Al₂O₃ - 2,2-6,5; Fе₂O₃ - 2,1-5,5; CaO - 40,0-59,0; MgO - 2,0-2,5, Na₂O - 1,0-2,5. Поскольку этот шлам прошел термообработку, он в основном состоит из двухкальциевого силиката.

При спекании известняково-нефелиновой шихты основной является реакция между нефелином и оксидом кальция, сопровождающаяся разложением нефелина с образованием алюминатов натрия и калия и двухкальциевого силиката. Температура спекания 1250-1300°С. Продуктом содощелочного выщелачивания спека является пульпа, состоящая из алюминатного раствора и нефелинового шлама. При производстве 1 тонны глинозема получают 6 тонн нефелинового (белитового) шлама, который содержит до 80% белита 2CaO·SiO₂, поэтому его называют белитовым. Из белитового шлама получают цемент. Однако перевозка цемента экономически целесообразна на ограниченные расстояния, поэтому при большой мощности глиноземного производства белитовый шлам не может быть полностью использован для получения цемента. При сборе шлама на шламовое поле требуются значительные затраты на устройство шламохранилищ и их эксплуатацию, а также ухудшаются санитарно-гигиенические условия окружающей местности, возможно загрязнение щелочью близлежащих рек и водоемов, нерационально используется земля. Поэтому использование белитового шлама позволит не только улучшить характеристики проппантов, но и решить в известной степени экологические проблемы в районах производства глинозема.

Проппанты получают в высокоскоростном смесителе-грануляторе с центральной роторной мешалкой. Грануляцию проводят по технологии в соответствии с патентом РФ №2129987, характерной особенностью которой является увеличение скорости вращения роторной мешалки прямо пропорционально количеству введенного связующего. Формирование центров (зародышей) грануляции начинается при увеличении влажности исходной шихты. Наличие жидкого компонента в шихте позволяет увеличить подвижность частиц, что дает возможность получить высокую плотность гранулируемой массы. С увеличением диаметра формируемых гранул необходимо увеличение усилия для уплотнения их структуры. Искомые силы, уплотняющие гранулы, возникают при высоких линейных скоростях движения частиц по траектории завихрения гранулируемой массы. Кроме того, необходимые структура и форма гранулы получаются за счет вращения ее вокруг собственной оси. Таким образом, составляющие вектора скорости, зависящие от скорости вращения роторной мешалки, определяют основные характеристики образующихся гранул и параметры процесса грануляции. Поэтому изменение скорости вращения роторной мешалки пропорционально влажности шихты и в зависимости от стадии процесса грануляции является важным фактором.

Для получения проппантов в качестве исходного вещества используют высокоглиноземистые сорта глин и каолинов, бокситы. Например, боксит, содержащий (мас.%): Al₂O₃ - 67,0-73,0; SiO₂ - 15,5-19,0; Fе₂O₃ - 1,0-2,9; TiO₂ - 2,7-4,5; Cao+MgO - 0,5-1,0; R₂O - 0,9-1,1, который предварительно обжигают при температуре 650 - 1450°С. Поскольку белитовый шлам может содержать гигроскопическую влагу, его сушат в сушильном барабане при 110-300°С. После помола в шаровой мельнице до крупности частиц менее 1,5 мм обожженный боксит и высушенный белитовый шлам, в количестве 0,5-30,0 мас.% от массы шихты, совместно измельчают в трубчатой мельнице до содержания частиц со средним размером не более 5,0 мкм. Смесь совместного помола загружают в смеситель-гранулятор. Гранулирование смеси осуществляют при добавлении связующего. В качестве связующего используют растворы карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозы, лигносульфонатов технических, силиката натрия (жидкого стекла). Полученные гранулы сушат при температуре 150-600°С. После рассева высушенных гранул, с выделением фракции 0,3-4,2 мм, их обжигают при температуре 1000-1550°С. После охлаждения обожженные проппанты рассевают на товарные фракции в зависимости от условий добычи нефти методом ГРП. Наиболее применяемые фракции проппантов: 0,4-0,8 мм; 0,85-1,2 мм и 0,6-1,2 мм.

Использование белитового шлама позволяет снизить температуру спекания гранул в зависимости от содержания белитового шлама в смеси с бокситом, или каолином, или глиной до 1000°С, т.к. при обжиге образуются жидкие фазы, такие как однокальциевый алюминат - CaO·Al₂O₃, двухкальциевый силикат - 2CaO·SiO₂, двухкальциевый феррит - 2СаО·Fе₂O₃. Спекание представляет собой сложный процесс физико-химических превращений, который кроме всевозможных изменений размеров и форм кристаллов и пор, образования жидкой фазы сопровождается в ряде случаев полиморфными превращениями некоторых фаз, химическими реакциями в твердых фазах или с участием жидкой фазы с образованием новых химических соединений и твердых растворов. Перечисленные процессы усложняются последующим охлаждением гранул, при котором наблюдаются некоторые обратные процессы: кристаллизация расплава, образование стеклообразной фазы, полиморфные превращения и другие явления. Все процессы идут в направлении убыли внутренней энергии системы.

Образование жидкой фазы увеличивает скорость диффузионного массообмена, что ускоряет процессы твердофазовых физико-химических превращений. В этих условиях, как показали исследования структуры полученных проппантов, формируются игольчатые кристаллы муллита, которые армируют стекловидную фазу, образованную в основном добавками белитового шлама, повышая механическую прочность проппантов.

Увеличение скорости спекания гранул за счет образования жидкой фазы компонентов белитового шлама приводит не только к снижению температуры спекания проппантов, но и к снижению пикнометрической плотности спеченных гранул. Уменьшение плотности вызвано не только увеличением количества аморфной стекловидной фазы, плотность которой меньше плотности кристаллических фаз, но и образованием множества закрытых изолированных пор в структуре спеченных проппантов, поскольку снижение температуры спекания не позволяет в полной мере завершиться процессу усадки гранул. Высокая скорость роста кристаллов, которой способствует образование жидкой фазы компонентов белитового шлама, снижает скорость удаления закрытых пор. При быстром росте кристаллов поры могут захватываться движущейся границей, и такие поры становятся закрытыми. Изолированные внутренние поры не только не уменьшают механическую прочность обожженных проппантов, но и препятствуют распространению образовавшихся при соответствующих условиях трещин в структуре проппантов.

Пример 1. Проппант, используемый при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта, полученный на основе алюмосиликатного сырья, в виде гранул с пикнометрической плотностью 3,0 г/см³ и размерами 0,2-4,0 мм, состоит из алюмосиликатного сырья - смеси боксита и белитового шлама, содержащей 0,5 мас.% белитового шлама. В примерах 1-14 использовали боксит, обожженный при 1300°С, следующего состава (мас.%): Al₂O₃ - 71,3; Fе₂O₃ - 1,7; SiO₂ - 16,9; TiO₂ - 4,2; CaO+MgO - 0,9; К₂O+Na₂O - 1,0. Белитовый шлам, высушенный при 250°С (использованный во всех примерах), имел следующий состав (мас.%): SiO₂ - 29,2; Al₂О₃ - 5,8; Fе₂O₃ - 2,6; CaO - 56,7; MgO - 2,2, R₂O - 1,6. Смесь, содержащую дробленный на валковой дробилке боксит и высушенный белитовый шлам в количестве 0,5 мас.% от массы смеси, измельчают до среднего размера частиц не более 5 мкм. Смесь совместного помола гранулируют в смесителе-грануляторе Eirich. Полученные гранулы сушат при температуре 300°С. После рассева высушенных гранул, с выделением фракции 0,4-1,3 мм, их обжигают в муфельной печи при температуре 1500°С. После охлаждения обожженные проппанты рассевают на фракции 0,4-0,8 мм (20/40 меш) и 0,8-1,2 мм (16/20 меш).

Свойства проппантов фракции 20/40 меш и 16/20 меш для всех примеров приведены в таблице.

Пример 2. Проппант и способ его получения, как в примере 1, отличающийся тем, что содержание белитового шлама в алюмосиликатном сырье составляет 15,0 мас.%.

Пример 3. Проппант и способ его получения, как в примере 1, отличающийся тем, что содержание белитового шлама в алюмосиликатном сырье составляет 30,0 мас.%.

Пример 4. Проппант и способ его получения, как в примере 1, отличающийся тем, что содержание белитового шлама в алюмосиликатном сырье составляет 35,0 мас.%.

Пример 5. Проппант и способ его получения, как в примере 1, отличающийся тем, что содержание белитового шлама в алюмосиликатном сырье составляет 0,4 мас.%.

Пример 6. Проппант и способ его получения, как в примере 2, отличающийся тем, что температура обжига гранул составляет 1250°С.

Пример 7. Проппант и способ его получения, как в примере 3, отличающийся тем, что температура обжига гранул составляет 1000°С.

Пример 8. Проппант и способ его получения, как в примере 3, отличающийся тем, что температура обжига гранул составляет 950°С.

Пример 9. Проппант и способ его получения, как в примере 1, отличающийся тем, что температура обжига гранул составляет 1560°С.

Пример 10. Проппант и способ его получения, как в примере 6, отличающийся тем, что алюмосиликатное сырье - смесь каолина и белитового шлама, содержащая 0,5 мас.% белитового шлама.

Пример 11. Проппант и способ его получения, как в примере 10, отличающийся тем, что содержание белитового шлама в алюмосиликатном сырье составляет 15,0 мас.%.

Пример 12. Проппант и способ его получения, как в примере 10, отличающийся тем, что содержание белитового шлама в алюмосиликатном сырье составляет 30,0 мас.%.

Пример 13. Проппант и способ его получения, как в примере 10, отличающийся тем, что содержание белитового шлама в алюмосиликатном сырье составляет 35,0 мас.%.

Пример 14. Проппант и способ его получения, как в примере 10, отличающийся тем, что содержание белитового шлама в алюмосиликатном сырье составляет 0,4 мас.%.

Пример 15. Проппант и способ его получения, как в примере 6, отличающийся тем, что алюмосиликатное сырье - смесь глины и белитового шлама, содержащая 0,5 мас.% белитового шлама.

Пример 16. Проппант и способ его получения, как в примере 15, отличающийся тем, что содержание белитового шлама в алюмосиликатном сырье составляет 15,0 мас.%.

Пример 17. Проппант и способ его получения, как в примере 15, отличающийся тем, что содержание белитового шлама в алюмосиликатном сырье составляет 30,0 мас.%.

Пример 18. Проппант и способ его получения, как в примере 15, отличающийся тем, что содержание белитового шлама в алюмосиликатном сырье составляет 35,0 мас.%.

Пример 19. Проппант и способ его получения, как в примере 15, отличающийся тем, что содержание белитового шлама в алюмосиликатном сырье составляет 0,4 мас.%.

При варьировании параметров состава проппантов и способа их получения исходили из того, что максимальная температура обжига проппантов возможна при минимальном содержании в алюмосиликатном сырье белитового шлама. Количество дополнительно вводимого порошкообразного материала после прекращения подачи связующего определяет размер образующихся гранул. Поскольку во всех опытах получали проппанты одинаковых размеров, количество дополнительно вводимого порошкообразного материала не изменялось во всех опытах.

Для сравнения свойств проппантов, полученных в соответствии с данным изобретением, со свойствами проппантов, полученных из боксита без добавок белитового шлама, приведены свойства этих проппантов в примере 20.

Проппанты, полученные из смеси боксита и 15 мас.% белитового шлама, обожженные при 1250°С (пример 6) имеют пикнометрическую плотность 1,7 г/см³, что значительно меньше пикнометрической плотности проппантов из боксита без добавок. При этом прочность проппантов с белитовым шламом выше и соответствует требованиям международного стандарта API RP60 - количество разрушенных проппантов при давлении 69 МПа не превышает 10,0 мас.% для фракции 20/40 меш и 25,0 мас.% - для фракции 16/20 меш.

Проппанты, полученные в соответствии с данным изобретением, имеют преимущества при использовании их в качестве расклинивающих гранул при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта, т.к. для закачивания проппантов с меньшей пикнометрической плотностью требуются менее концентрированные, т.е. менее дорогие, жидкости, и уменьшается весовое количество проппантов, закачиваемых в трещину гидроразрыва.

Таблица.
Свойства проппантов № примера Пикнометрическая плотность ρ Прочность (количество разрушенных проппантов) при давлении 69 Мпа 52 Мпа 20/40 меш 16/20 меш 20/40 меш 16/20 меш г/см³ мас.% мас.% мас.% мас.% 1 3,0 8,2 15,5 4,1 12,8 2 2,8 14,8 27,2 9,2 19,4 3 2,2 19, 6 31,5 12,4 23,7 4 2,1 21,5 34,1 13,7 24,2 5 2,9 8,0 14,9 4,0 12,5 6 1,7 7,8 14,4 3,8 12,1 7 1,3 12,4 26,9 8,7 17,6 8 1,2 18,9 31,8 15,1 24,2 9 3,1 11,2 25,7 7,9 17,2 10 1,6 8,8 21,2 6,5 16,3 11 1,5 9,1 22,9 7,8 17,9 12 1,4 9.4 23,7 8,1 19,2 13 1,3 12,9 28,2 10.8 26,0 14 1,7 8,2 22,7 6,9 17,6 15 1,6 8,7 21,0 6,4 16,1 16 1,5 9,2 23,0 7,9 18,0 17 1,4 9,4 23,9 8,3 20,1 18 1,3 12,8 27,9 10,7 25,9 19 1,7 8,2 22,8 6,8 17,4 20 3,1 8,9 16,7 4,5 13,3

Изобретение относится к производству проппантов, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта. Проппант, используемый при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта в виде гранул с пикнометрической плотностью 1,3-3,0 г/см³ и размерами 0,2-4,0 мм, получен из алюмосиликатного сырья - смеси боксита или каолина или глины и белитового шлама - отхода глиноземного производства, содержащей 0,5-30,0 мас.% белитового шлама. В способе получения проппанта осуществляют предварительную сушку белитового шлама при температуре 110-300°С, совместный помол компонентов, гранулирование смеси совместного помола при добавлении связующего в смесителе-грануляторе. В качестве связующего используют растворы карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозы, лигносульфонатов технических, силиката натрия - жидкого стекла. Гранулы сушат, рассевают, обжигают во вращающейся печи при температуре 1000-1550°С, затем охлаждают и рассевают на товарные фракции. Технический результат - низкая пикнометрическая плотность при высокой механической прочности. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Проппант, используемый при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта, полученный на основе алюмосиликатного сырья, в виде гранул с пикнометрической плотностью 1,3-3,0 г/см³ и размерами 0,2-4,0 мм, отличающийся тем, что алюмосиликатное сырье - смесь боксита или каолина, или глины и белитового шлама, содержащая 0,5-30,0 мас.% белитового шлама.

2. Проппант по п.1, отличающийся тем, что белитовый шлам содержит не менее 40,0 мас.% СаО.

3. Проппант по п.1, отличающийся тем, что белитовый шлам содержит не более 40,0 мас.% SiO₂.

4. Способ получения проппанта из смеси алюмосиликатного сырья, включающий совместный помол сырья, гранулирование смеси совместного помола при добавлении связующего, сушку гранул, рассев высушенных гранул, обжиг, охлаждение обожженных гранул и рассев их на товарные фракции, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного сырья используют смесь, содержащую 0,5-30,0 мас.% высушенного белитового шлама и предварительно обожженных боксита, или каолина, или глины.

5. Способ получения проппанта по п.4, отличающийся тем, что сушку белитового шлама проводят при температуре 110-300°С.

6. Способ получения проппанта по п.4, отличающийся тем, что гранулы обжигают при температуре 1000-1550°С.