ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКОВЕСНЫХ ВЫСОКОПРОЧНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПРОПАНТОВ Российский патент 2003 года по МПК C04B35/16 C04B35/18 

Настоящее изобретение относится к керамической промышленности и может быть использовано для получения легковесных высокопрочных керамических гранул сферической формы - пропантов, применяемых при проведении гидроразрыва горных пород в качестве расклинивающего агента.

В связи с тем, что основная задача пропантов - предотвращение смыкания трещин, полученных при проведении гидроразрыва, они должны обладать комплексом эксплуатационных свойств, основным из которых является достаточная прочность на раздавливание.

Известен легковесный пропант по патенту США 5188175 из каолина с содержанием оксида алюминия (Аl₂О₃) в диапазоне 25-40 мас.%.

Недостатком данной шихты является низкое содержание оксида алюминия, что не позволяет получить высокую прочность продукта.

Известен высокопрочный пропант по патенту США 5120455 из сырья с содержанием оксида алюминия 40-60 мас.%.

Недостатком данной шихты является то, что подобное содержание оксида алюминия невозможно достичь при использовании широко распространенных огнеупорных и каолиновых глин без специальных добавок (боксита, глинозема), что существенно удорожает материал и создает дополнительные технологические трудности.

Наиболее близким к данному изобретению (прототипом) является патент РФ 2140875, в котором для производства гранул используется алюмокремниевая шихта, содержащая глиноземсодержащее сырье с добавкой, увеличивающей прочность гранул. В качестве глиноземсодержащего сырья берут обожженный при 700-900^oС каолин, содержащий 30-45 мас.% Аl₂О₃, а в качестве добавки - следующие вещества или их смеси: глиноземную пыль, бадделеит, циркониевый концентрат, обожженный и не обожженный боксит при различных соотношениях компонентов. Шихту измельчают до среднего размера частиц 3-5 мкм.

Основным недостатком данной шихты является то, что она требует присутствия таких дорогостоящих компонентов, как цирконийсодержащий минерал бадделеит с высоким содержанием ZrO₂ 91,0-96,0 мас.% (до 5,0 мас.% в шихте), порошкообразный циркониевый концентрат с содержанием ZrO₂ 60,0-65,0 мас.% (до 10,0 мас.% в шихте), обожженный при 800-1100^oС боксит (до 30 мас.% в шихте). Рецепты шихты включают в себя несколько компонентов, что создает дополнительные трудности в процессе подготовки шихты (дозирование, перемешивание), к тому же приходится корректировать соотношение указанных компонентов при добавлении в шихту технологического возврата. Указанные добавки приводят к утяжелению получаемых гранул, что может не позволить их применение в легковесном классе.

Другим недостатком данного материала является его очень тонкий помол (до среднего размера частиц 3-5 мкм), что требует применения дорогостоящего высокоэнергоемкого оборудования.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение алюмокремниевой шихты для производства пропантов до содержания в ней только одного относительно дешевого материала без каких-либо добавок и снижение требования к дисперсному составу сырья.

Поставленная задача решается тем, что шихта для получения легковесных высокопрочных керамических пропантов из термически обработанного измельченного алюмосиликатного сырья согласно изобретению в качестве алюмосиликатного сырья содержит каолин следующего химического состава (мас.%, на прокаленное вещество): Аl₂О₃ 40,00-44,00; SiO₂ 54,00-56,00; Fe₂O₃ 0,48-0,87; TiO₂ 0,23-0,46; CaO 0,15-0,47; K₂O 0,45-0,91; Na₂O 0,10-0,33, термически обработанный при температуре, обеспечивающей минимальное влагопоглощение материала, и имеющий дисперсный состав с величиной удельной поверхности более 19500 см²/г, остатком на сите 0063 менее 5% с массовой долей частиц менее 2 мкм 5-60%, менее 5 мкм 30-80%, менее 10 мкм - 50-90%, менее 20 мкм 65-97%, менее 50 мкм 83-100%.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения и прилагаемыми чертежами, на которых:
фиг.1 изображает дисперсный состав шихты;
фиг. 2 - кривые, отражающие влияние температуры термической обработки каолина на влагопоглощение за одни сутки в зависимости от химического и дисперсного составов;
фиг. 3 - кривые, отражающие влияние температуры термической обработки каолина на влагопоглощение за 14 суток в зависимости от химического и дисперсного составов.

Для изготовления пропантов предлагается однокомпонентная шихта, состоящая из термически обработанного при температуре, обеспечивающей минимальное влагопоглощение, каолина с наиболее оптимальным соотношением основных химических соединений, а именно (мас.%, на прокаленное вещество): Аl₂О₃ 40,00-44,00; SiO₂ 54,00-56,00; Fе₂O₃ 0,48-0,87; TiO₂ 0,23-0,46; CaO 0,15-0,47; К₂O 0,45-0,91; Na₂O 0,10-0,33, при этом каолин имеет дисперсный состав с величиной удельной поверхности более 19500 см²/г, остатком на сите 0063 менее 5% с массовой долей частиц менее 2 мкм - 5-60%, менее 5 мкм - 30-80%, менее 10 мкм - 50-90%, менее 20 мкм - 65-97%, менее 50 мкм - 83-100%.

Дисперсный состав шихты определялся согласно ГОСТу 23905-79 "Материалы неметаллорудные тонкодисперсные. Метод определения дисперсного состава".

Удельная поверхность определялась методом воздухопроницаемости материала (временем прохождения определенного объема воздуха через слой подпресованного материала).

Значение удельной поверхности в отличие от насыпной плотности более полно характеризует дисперсный состав материала во всем диапазоне размеров частиц и особенно способность материала данной дисперсности к получению плотной упаковки частиц.

Использование каолина с указанным химическим составом имеет следующие преимущества. Данное соотношение оптимально по экономическим причинам - позволяет использовать большинство отечественных каолиновых месторождений с относительно дешевым сырьем.

Но, как известно, пропанты из чистого каолина с содержанием Аl₂О₃ до 45 мас. % (на прокаленное вещество) не имеют высокой прочности без дополнительных упрочняющих добавок. Например, добавки в виде боксита, глинозема, бадделеита, циркониевого концентрата и др. увеличивают содержание в готовом продукте муллита и формируют более прочную кристаллическую решетку.

Для того чтобы повысить низкие значения прочности пропантов, изготовленных из чистого каолина, предлагается следующее. Как известно, практически всеми производителями пропантов обжиг каолина производится в температурном диапазоне 600-900^oС, так как выше этих температур начинается первичная кристаллизация муллита и соответственно значительное снижение поверхностной энергии порошкообразного материала, что затрудняет процесс грануляции и получение гранул без пор. А пористость напрямую влияет на одну из основных характеристик продукта - прочность пропантов (сопротивление раздавливанию). Поэтому получение плотной гранулы является одной из важнейших задач.

Поры в гранулах образуются в результате формирования гранул в смесителях-грануляторах и объясняются следующими причинами. Основным минералом, составляющим каолиновые глины, является каолинит -гидроалюмосиликат Аl₂О₃ 2SiO₂ 2H₂О. В каолините часть валентностей алюминия связана с атомами кремния через атомы кислорода, а часть валентностей - с гидроксилами, причем положение гидроксильных групп в структуре каолинита неодинаково: часть гидроксилов расположена на поверхности пакета, а часть - на внутренних поверхностях гидрартиллитового слоя. В процессе нагревания каолинита часть гидроксилов, образовав молекулу воды, испаряется до 600-700^oС, другая же часть, имеющая более прочные связи с катионами каолинита, сохраняется до 1100^oС, и только при достаточно длительном нагревании покидают свои позиции с образованием молекул воды.

Остаточное количество гидроксильных групп в дегидратированном каолине увеличивает влагопоглощение, т. к. каждая гидроксильная группа способна присоединить к себе три молекулы воды. Происходит редегидратация - процесс повторного насыщения кристаллов метакаолина гидроксильными группами, причем на глубинном, молекулярном уровне. Повторное насыщение кристаллогидратов водой при дальнейшей сушке и обжиге и приводит к появлению внутренних пор.

Технологический процесс формирования гранул пропантов в мировой практике построен таким образом, что вне зависимости от того, каким образом происходит формирование гранул - в аппарате распылительной сушки или смесителе-грануляторе - везде производится смешивание шихты с водой до влажности 16-26%. Поэтому способность материала абсорбировать воду на капиллярном (межкристаллическом) уровне, когда вода быстро выходит при сушке и не приводит к появлению внутренних пор, а не на молекулярном уровне, является одним из основных условий получения гранул без пор.

В связи с этим термическую обработку шихты производят на режимах, обеспечивающих ее минимальное влагопоглощение. В этом случае основная масса влаги, поглощенная каолином, носит свободный характер (капиллярный или межкристаллический) и легко испаряется при сушке, не создавая внутренних дефектов.

Оптимальные режимы термической обработки материала выбираются исходя из значений минимального влагопоглощения материала. Методика измерения влагопоглощения представляет собой определение потерь при прокаливании после выдержки молотого термически обработанного каолина в течение одних или, для большей точности, 14 суток при 100%-ной влажности.

Влияние температуры термической обработки в интервале температур 100-1300^oС каолинов различного химического и дисперсного составов на влагопоглощение показано в табл.1 (таблицы 1-3 см. в конце описания), и на фиг.2, 3 (на примере каолинов КЖ-3 ТУ 5729-078-00284530-98 и КЖБ-83 ТУ 5729-080-00284530-98 карьера "Журавлиный Лог", г. Пласт, Челябинская область).

На фиг. 2 и 3 представлены кривые, отражающие влияние температуры термической обработки каолина на влагопоглощение за одни сутки и за 14 суток соответственно в зависимости от химического и дисперсного составов.

кривая 1 - для каолина "КЖ-3", грубый помол;
кривая 2 - для каолина "КЖБ-83", грубый помол;
кривая 3 - для каолина "КЖ-3", тонкий помол;
кривая 4 - для каолина "КЖБ-83", тонкий помол.

Анализ полученных результатов показывает, что метакаолинит полностью теряет гидроксильные группы в интервале температур 1050-1100^oС. Влагопоглощение материала как за одни сутки, так и за 14 суток по мере повышения температуры от 850 до 1050^oС уменьшается, а при дальнейшем повышении до 1150^oС опять повышается.

С увеличением содержания более тонких фракций в шихте влагопоглощение увеличивается, что объясняется увеличением удельной поверхности материала и, как следствие, увеличением количества адсорбционной влаги.

В связи с влиянием химического и дисперсного составов используемого сырья в каждом конкретном случае (для каждой марки каолина, каждых технологических режимов помола) оптимальные режимы термической обработки каолина для получения минимального влагопоглощения необходимо определять заново и строить зависимости фиг.2 или 3. Но в любом случае минимальное значение влагопоглощения соответствует оптимальной температуре термической обработки для каждых конкретных условий.

Термическая обработка каолина при температурах выше 1100-1150^oС нежелательна, т.к. происходит агрегирование (спекание) частиц метакаолина, возрастает влагопоглощение, в значительной степени повышается его абразивность.

Влияние значений влагопоглощения термически обработанного каолина на свойства полученных из него пропантов показано в таблице 2 (каолин марки КЖ-3, удельная поверхность шихты - не менее 20350 см²/г, остаток на сите 0063 - менее 1,5%; массовая доля частиц менее 2 мкм - 23%, менее 5 мкм - 47%, менее 10 мкм - 62%, менее 20 мкм - 74%, менее 50 мкм - 87%.

Следующим важным условием, влияющим на получение пропантов высокого качества, является дисперсный состав используемой шихты, причем важна не только абсолютная величина размера зерна, но и характер его распределения.

Как видно из таблицы 3, крупный помол не обеспечивает требуемую прочность гранул. Это объясняется, в первую очередь, наличием большого количества крупных гранул размером более 63 мкм с наличием внутренних дефектов в виде пористости и низкотемпературных непрочных плавней. Не обеспечивает требуемых характеристик готового продукта и отсутствие мелкодисперсной фракции при удовлетворительном содержании крупной фракции.

В то же время получение мелкодисперсного помола (с размером частиц менее 10 мкм) из-за способности материала к агломерации связано с определенными технологическими трудностями и значительно удорожает шихту.

Пропант из предлагаемой шихты получают следующим образом:
1. Берут алюмосиликатное сырье, например каолин сухого обогащения марки КЖ-3 ТУ 5729-078-00284530-98 месторождения "Журавлиный Лог", г. Пласт, Челябинская область.

2. Материал окомковывают, получают неплотные окатыши размером 0,2-15,0 мм и влажностью примерно 12-20%.

3. Производят термическую обработку окатышей при температуре минимального влагопоглощения (от 1050 до 1100^oС в зависимости от дисперсного состава).

4. После термической обработки окатыши подвергают помолу в мельнице до дисперсности частиц с остатком на сите 0063 менее 5%, величиной удельной поверхности более 19500 см²/г.

5. Производят грануляцию материала в смесителе-грануляторе "EIRICH" (Германия).

6. Гранулы просушивают до относительной влажности 2-3% и производят предварительный рассев, возвращая некондиционные фракции размерами более 2,0 мм и менее 0,4 мм обратно на помол.

7. Производят окончательный обжиг гранул при температуре 1350-1450^oС во вращающейся газовой печи.

8. Гранулы охлаждают и рассеивают на товарные фракции. Полученные из предлагаемой шихты пропанты соответствуют всем требованиям ГОСТ Р 51761-2001 на "ПРОПАНТЫ АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ" и API RP60 "Методические рекомендации по испытанию высокопрочных расклинивающих наполнителей для гидравлического разрыва пластов".

Изобретение относится к керамической промышленности и может быть использовано для получения легковесных высокопрочных керамических гранул, применяемых при проведении гидроразрыва горных пород в качестве расклинивающего агента. Шихта для получения легковесных высокопрочных керамических пропантов в качестве алюмосиликатного сырья содержит каолин, термически обработанный при температуре, обеспечивающей минимальное влагопоглощение материала. Дисперсный состав шихты характеризуется величиной удельной поверхности более 19500 см²/г, остатком на сите 0063 менее 5% с массовой долей частиц менее 2 мкм 5-60%, менее 5 мкм 30-80%, менее 10 мкм 50-90%, менее 20 мкм 65-97%, менее 50 мкм 83-100%. Реализация изобретения позволяет получить высокопрочные пропанты из дешевых сырьевых материалов. 3 табл., 3 ил.

Шихта для получения легковесных высокопрочных керамических пропантов из термически обработанного измельченного алюмосиликатного сырья, отличающаяся тем, что в качестве алюмосиликатного сырья содержит каолин следующего химического состава, мас. %, на прокаленное вещество:
Аl₂O₃ - 40,00-44,00
SiO₂ - 54,00-56,00
Fе₂O₃ - 0,48-0,87
ТiO₂ - 0,23-0,46
CaO - 0,15-0,47
K₂O - 0,45-0,91
Na₂O - 0,10-0,33
термически обработанный при температуре, обеспечивающей минимальное влагопоглощение материала, и имеющий дисперсный состав с величиной удельной поверхности более 19500 см²/г, остатком на сите 0063 менее 5% с массовой долей частиц менее 2 мкм 5-60%, менее 5 мкм 30-80%, менее 10 мкм 50-90%, менее 20 мкм 65-97%, менее 50 мкм 83-100%.