СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ ЦИГЛЕРА-НАТТА Российский патент 2010 года по МПК C08F10/00 C40B30/08 

Перекрестная ссылка

Данная заявка имеет дату приоритета на основании предварительной заявки США № 60/580281, поданной 16 июня 2004 г.

Предпосылки создания изобретения

Настоящее изобретение относится к области исследования новых каталитических композиций, особенно, для использования в способах аддитивной полимеризации. Более конкретно, данное изобретение относится к устройству и способу осуществления полимеризации олефинов с использованием катализаторов Циглера-Натта и соответствующим способам быстрого создания и испытания библиотек каталитических композиций, полученных комбинаторными способами. Данное изобретение также относится к устройству и способу применения комбинаторных способов в аддитивной полимеризации, в частности аддитивной полимеризации олефинов.

Комбинаторные (также известные как высокопроизводительные или параллельные) химические технологии и материаловедение используются для быстрого скрининга большого числа соединений для использования в биологическом, неорганическом и металлоорганическом синтезе и исследованиях. Комбинаторное материаловедение обычно относится к способам создания коллекции химически различных соединений или материалов и к способам быстрого испытания, или скрининга, указанной библиотеки соединений или материалов на желаемые основные характеристики и свойства. Области применения таких комбинаторных способов включают обнаружение соединений для использования в качестве биологически активных материалов, а также в качестве высокотемпературных сверхпроводников, магниторезистивных материалов, люминесцентных соединений и катализаторов. Примеры включают патенты США 5712171, 5776359, 5985356, 6004617, 6030917, 6045671, 6248540, 6326090, 6346290 и 6627571, ЕР-А-978499 и WO 00/40331.

Помимо вышеуказанных патентных ссылок многочисленные академические статьи также рассматривают комбинаторные способы, включая: Senkan, Nature, vol. 394, pp. 350-353 (July 23, 1998); Burgess et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1996, 35, No. 2, pp. 220-222; Maier et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1998, 37, No. 19, pp. 2644-2647; Reetz et al., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1998, 37, No. 19, pp. 2647-2650; Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1998, 37, No. 17, pp. 2333-2336; Morken et al., Science, vol. 280, pp. 267-270 (April 10, 1998); и Gilbertson et al., Tetrahedron Letters, vol. 37, No. 36, pp. 6475-6478 (1996), и Boussie, et al., JACS, 2003, 125, 4306-4317.

Хотя вышеуказанные и другие ссылки развивают науку испытаний комбинаторных материалов, дальнейшее улучшение и продвижение вперед в области разработки катализаторов Циглера-Натта является желательным. В частности, желательными являются более быстрые способы скрининга кандидатов в материалы.

В WO 00/40331 рассматриваются комбинаторные устройство и способ оценки гомогенных и гомогенных на носителе катализаторов координационной полимеризации, включая катализаторы полимеризации олефинов, использующих соединение металла, образованное из металла групп 3-15 Периодической системы элементов и одного или более лигандов.

В патенте США 6627571 рассматривается способ скрининга гетерогенных катализаторов, содержащий нанесение суспензии носителя катализатора на многочисленные участки носителя и удаление с них жидкости с образованием массива пористых носителей катализатора, пропитку массива каталитически активным компонентом или его предшественником и анализирование активности.

Катализаторы Циглера-Натта могут быть получены многочисленными способами, включая физическое смешение твердых смесей галогенидов магния с галогенидами титана или образование in situ осажденных галогенированных твердых веществ из жидких смесей. Технология твердофазного формования включает использование шаровых мельниц или другого подходящего измельчающего и дробящего оборудования и не приспособлена для комбинаторного подхода к исследованиям. Технология осаждения использует повторное галогенирование и высвобождение коррозионных газообразных побочных продуктов, которые будут загрязнять смежные незащищенные катализаторы, нанесенные на носитель. Другие аспекты катализа Циглера-Натта представляют значительные требования к использованию комбинаторных подходов к автоматизации и конструированию реактора, особенно благодаря небольшому размеру используемых реакционных сосудов и необходимости обработки множества образцов. Следовательно, применение комбинаторных способов к исследованию способа Циглера-Натта адекватно не изучено.

Было бы желательным, если бы комбинаторные способы исследования могли быть применимы к гетерогенным катализаторам, в частности к каталитическим композициям Циглера-Натта, содержащим, по меньшей мере, одно соединение переходного металла, необязательно нанесенное на инертный твердый материал. В частности, требуется комбинаторный способ и устройство для быстрого и достоверного обнаружения и разработки каталитических композиций, которые, в частности, предназначены для использования в исследовании аддитивной полимеризации, особенно исследовании, относящемуся к аддитивной полимеризации олефиновых мономеров с образованием высокомолекулярных полимеров с использованием катализаторов Циглера-Натта.

Краткое описание изобретения

Данное изобретение относится к способу и устройству для осуществления комбинаторного синтеза библиотек и скрининга таких комбинаторных библиотек, в частности, предназначенных для использования в аддитивной полимеризации с использованием катализаторов Циглера-Натта.

Наиболее широкая концепция методологии состоит в том, что создается библиотека каталитических композиций, которая подвергается скринингу на активность в полимеризации олефинов, особенно, при определении параметров способа в условиях полимеризации. Библиотеки, которые создаются, обычно образуются из массивов комплексов переходного металла или соединений или смесей, или многоуровневых их массивов на одной или более стадий преобразования с образованием каталитических композиций. Полученные продукты затем подвергаются скринингу на активность полимеризации в условиях реакции Циглера-Натта, обычно при образовании смеси или раствора одной или более вышеуказанных каталитических композиций с одним или более сокатализаторов, или активаторов, и, необязательно, одним или более регуляторов полимеризации. Данное изобретение предусматривает ряд вариантов осуществления такого синтеза и скрининга, и варианты могут быть объединены вместе.

В библиотеке каждый представитель может иметь общее свойство или функциональность, но отличаться структурной разнородностью, молекулярной массой или некоторыми другими испытываемыми переменными параметрами (рациональное варьирование). Альтернативно, библиотека может содержать смесь различных соединений без унифицированной характеристики или структуры (произвольное варьирование). Отдельные представители библиотеки обычно отличаются друг от друга некоторым химически значительным образом, однако для целей калибрования может быть желательно некоторое повторение представителей библиотеки. Необязательно, от родительской библиотеки создаются одна или более дочерних библиотек отбором одной или более аликвот от одного или более представителей родительской библиотеки и объединением их, необязательно, с дополнительными компонентами. Например, считается, что каждая дочерняя библиотека должна быть копией исходной библиотеки, но включать дополнительные компоненты или химические операции. По меньшей мере, соединения одного предшественника или прокатализатора должны присутствовать в, по меньшей мере, части представителей библиотеки предшественников или дочерней библиотеки с созданием одной или более библиотек катализаторов, которые затем подвергаются воздействию условий аддитивной полимеризации или полимеризации присоединением. Полимеризация может использоваться для создания библиотеки продуктов, которая является библиотекой полимеров. Альтернативно, полимеризация служит в качестве скрининга активности. Также могут быть комбинаторнизованы условия способа, такие как различные количества реагентов или различные условия способа полимеризации, такие как время, температура, давление, скорость перемешивания, порядок введения реагентов и т.д. Способ необязательно может предусматривать различные стадии скрининга, такие как первичный скрининг для исключения некоторых представителей из библиотеки от прохождения на вторичный скрининг.

Один вариант настоящего изобретения, особенно предназначенный для использования в исследовании катализаторов Циглера-Натта, представляет собой способ и устройство для исследования и разработки новых катализаторов, начиная с библиотеки прокатализаторов, которая включает множество соединений представителей, содержащих, по меньшей мере, один комплекс или соединение металла группы 2. Соединения обычно различаются составом, структурой или как составом, так и структурой. Примеры включают такие соединения, как алкоксиды, галогениды или карбоксилаты металла группы 2 или основание Льюиса, содержащее их производные, или смеси вышеуказанных соединений или комплексов. Если желательно, библиотека может начинаться с предшественника, как описано выше, вышеуказанных прокатализаторов, и вводить дополнительный уровень синтеза в получение дочерней библиотеки, содержащей желаемые прокаталитические композиции.

Библиотека (библиотека предшественников или библиотека прокатализаторов) подвергается одному или более способов преобразования, которые могут включать одну или более стадий или повторения стадий, включающих один или более реагентов или регуляторов полимеризации, для того, чтобы образовать каталитическую композицию, которая должна подвергнуться скринингу. Примеры таких способов преобразования включают галогенирование, титанирование или другие химические превращения прокатализатора, введение одного или более растворителей, смешение, нагревание, охлаждение, фильтрование, экстрагирование или просто старение. Кроме того, добавки, такие как внутренние электронодоноры, внешние электронодоноры или другие регуляторы полимеризации, могут быть введены в полученный катализатор в целях придания желаемых свойств, таких как полимерная селективность. Отдельные библиотеки таких добавок также могут использоваться в комбинации с библиотекой соединений прокатализаторов (или соединений предшественников) для того, чтобы оценить и провести скрининг различных комбинаций предшественников, прокатализаторов и добавок.

Вышеуказанные операции требуют использования ячейки или другого подходящего реакционного сосуда, способного обеспечить дозированное введение реагентов, адекватное смешение и обработку полученных реакционных смесей, нагревание или охлаждение содержимого реактора, разделение продуктов, удаление побочных продуктов, растворителей или других составляющих. Подходяще каждая реакционная ячейка или сосуд герметизируется и заключается в инертную атмосферу или иным образом изолируется от других реакционных сосудов и от библиотеки или библиотек для того, чтобы предотвратить потерю летучих реакционных компонентов или загрязнение других реагентов, реакторов или реакционных смесей. Весьма подходяще каждый реактор или ячейка оборудуется или имеет доступ к фильтрационному устройству, которое позволяет легко отделить жидкости от любого твердого содержимого реактора в ячейке. Таким образом, в одном варианте фильтрационное устройство смонтировано снаружи и введено в ячейку в целях осуществления вышеуказанного разделения и затем удаления или выделения из ячейки при завершении разделения.

Как указано выше, предшественники прокатализатора полимеризации олефинов, используемые в изобретении, содержат соединение металла группы 2, предпочтительно, производные магния. Источники таких магниевых остатков включают безводный хлорид магния, алкоксиды или арилоксиды магния или карбоксилированные алкоксиды или арилоксиды магния. Предпочтительными источниками магниевых остатков являются магний(С_1-4)алкоксиды, особенно соединения или комплексы магния, содержащие, по меньшей мере, одну этоксигруппу. Кроме того, предшественники подходяще содержат титановые остатки. Подходящие источники титановых остатков включают алкоксиды титана, арилоксиды титана и/или галогениды титана. Предпочтительные предшественники содержат один или более (С_1-4)алкоксидов или галогенидов магния и один или более (С_1-4)алкоксидов или галогенидов титана.

Различные способы получения соединений предшественников катализаторов являются известными в технике. Указанные способы описаны среди прочего в патентах США 5034361, 5082907, 5151399, 5229342, 5106806, 5146028, 5066737, 5077357, 4442276, 4540679, 4547476, 4460701, 4816433, 4829037, 4927797, 4990479, 5066738, 5028671, 5153158, 5247031, 5247032 и других. В предпочтительном способе получение включает хлорирование вышеуказанных смешанных алкоксидов магния и титана и может включать использование одного или более соединений, называемых «прикрепляющими агентами», которые способствуют образованию специфических композиций посредством диспропорционирования твердое вещество/твердое вещество. Примеры подходящих прикрепляющих агентов включают триалкилбораты, особенно триэтилборат, фенольные соединения, особенно крезол, и силаны.

Предпочтительный предшественник катализатора для использования здесь представляет собой магний/титановое соединение формулы Mg_dTi(OR^e)_eX_f, в которой R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов; каждая группа OR^e является одинаковой или различной; Х представляет собой независимо хлор, бром или иод; d равно 0,5-5, предпочтительно, 2-4, наиболее предпочтительно, 2,5-3,5; е равно 2-12, предпочтительно, 6-10, наиболее предпочтительно, 8; и f равно 1-10, предпочтительно, 1-3, наиболее предпочтительно, 1,5-2,5. Предшественники идеально получают регулируемым осаждением путем удаления спирта из реакционной смеси, используемой в их получении. Особенно подходящая реакционная среда содержит смесь ароматической жидкости, в частности хлорированного ароматического соединения, особенно, хлорбензола, алканола, в частности этанола, и неорганического хлорирующего агента. Подходящие неорганические хлорирующие агенты включают хлорпроизводные кремния, алюминия и титана, в частности, тетрахлорид титана или алюминийсесквихлорид, особенно, тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, используемого в хлорировании, дает осаждение твердого предшественника, имеющего особенно желательные морфологию и площадь поверхности. Кроме того, получаемые предшественники имеют однородные частицы по размеру и являются стойкими к крошению частиц, а также к деструкции полученного прокатализатора.

Предшественник превращается в прокатализатор при галогенировании галогенирующим агентом, в частности неорганическим галогенидным соединением, предпочтительно, соединением галогенида титана, в присутствии внутреннего электронодонора. Если он уже не введен в предшественник в достаточном количестве, электронодонор может быть введен отдельно до, в процессе или после галогенирования. Любой способ получения, извлечения и хранения твердого предшественника является подходящим для использования в настоящем изобретении.

Один подходящий способ превращения твердого предшественника катализатора в прокатализатор полимеризации состоит во взаимодействии предшественника с галогенидом четырехвалентного титана, необязательным углеводородом или галогенуглеводородом и электронодонором (если он уже не присутствует). Предпочтительным галогенидом четырехвалентного титана является тетрахлорид титана.

Необязательный углеводород или галогенуглеводород, используемый в получении прокатализатора, предпочтительно, содержит до 12 углеродных атомов включительно, более предпочтительно, до 9 углеродных атомов включительно. Типичные углеводороды включают пентан, октан, бензол, толуол, ксилол и алкилбензолы. Типичные алифатические галогенуглеводороды включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Типичные ароматические галогенуглеводороды включают хлорбензол, бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. Из алифатических галогенуглеводородов предпочтительными являются соединения, содержащие, по меньшей мере, два хлоридных заместителя, причем наиболее предпочтительными являются тетрахлорид углерода и 1,1,2-трихлорэтан. Из ароматических галогенуглеводородов особенно предпочтительным является хлорбензол.

Подходящими электронодонорами являются электронодоноры, не содержащие активных водородов, которые традиционно используются в образовании магнийсодержащих прокатализаторов. Особенно предпочтительные электронодоноры включают простые (поли)эфиры, сложные (поли)эфиры, амины, имины, нитрилы, фосфины, стибины, арсины и соединения, которые могут быть превращены в сложные эфиры in situ в процессе синтеза прокатализаторов, такие как фталевый ангидрид, сукциновый ангидрид, глутаровый ангидрид и фталоилхлорид. Более предпочтительными электронодонорами, однако, являются сложные эфиры карбоновых кислот или их простоэфирные производные, в частности, сложные С_1-4-алкилэфиры ароматических монокарбоновых или дикарбоновых кислот и их С_1-4-алкил(простой эфир)производные. Примерами таких электронодоноров являются метилбензоат, этилбензоат, изопропилбензоат, изобутилбензоат, этил-пара-этоксибензоат, этил-пара-метоксибензоат, изопропил-пара-этоксибензоат, изобутил-пара-этоксибензоат, диэтилфталат, диметилнафталиндикарбоксилат, диизопропилфталат, диизобутилфталат, ди-н-пропилфталат, ди-н-бутилфталат, 1,2-диэтоксибензол, 1-этокси-2-н-пропоксибензол, 1-этокси-2-н-бутоксибензол и 1-этокси-2-н-пентоксибензол. Электронодонором может быть единственное соединение или смесь соединений. Особенно предпочтительными внутренними электронодонорами являются этилбензоат, этил-пара-этоксибензоат, ди(н-бутил)фталат, ди(изобутил)фталат и 1-этокси-2-н-пентоксибензол.

В одном варианте изобретения электронодонор может быть образован in situ при контактировании предшественника прокатализатора с органическим галогенирующим агентом, в частности бензоилхлоридом или фталоилхлоридом, одновременно со стадией образования вышеуказанного предшественника или стадией галогенирования с использованием неорганического галогенидного соединения. Обычно достаточное количество электронодонора обеспечивается или получается in situ, так что мольное отношение электронодонора к магнию, присутствующему в твердом прокатализаторе на данной стадии получения, составляет от 0,01:1 до 3:1, предпочтительно, от 0,05:1 до 2:1.

Способ контактирования предшественника прокатализатора, необязательного углеводорода или галогенуглеводорода, электронодонора и галогенирующего агента может варьироваться в широких пределах. В одном варианте галогенид четырехвалентного титана вводят в смесь электронодонора и предшественника прокатализатора. Более предпочтительно, однако, предшественник прокатализатора сначала смешивают с галогенидом четырехвалентного титана и необязательным галогенуглеводородом, а электронодонор вводят позже, через период времени от 1 до 30 мин после предварительного контактирования между предшественником и галогенирующим агентом. В идеальном случае время и температура контактирования регулируются для того, чтобы получить твердый продукт, имеющий желаемую морфологию частиц. Предпочтительное время контактирования предшественника с остальными ингредиентами в способе образования композиции прокатализатора составляет от не менее 10 мин, предпочтительно, не менее 15 мин, и, более предпочтительно, не менее 20 мин, до 10 ч, предпочтительно, до 2 ч, наиболее предпочтительно, до 1 ч, при температуре от не ниже -70°C, предпочтительно, не ниже 25°C, наиболее предпочтительно, не ниже 60°C, до температуры до 160°C, предпочтительно, до 140°C, наиболее предпочтительно, до 130°C. При сочетании более высоких температур и более длительных времен контактирования морфология частиц, особенно, размер частиц, распределение по размеру и пористость получаемых твердых композиции прокатализатора и катализаторов, образованных из нее, ухудшаются.

Предпочтительными представителями библиотеки прокатализаторов для использования здесь являются смешанные магний/титановые соединения формулы Mg_d'Ti(OR^e)_e'X_f'(ED)_g, в которой R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов; каждая группа OR^e является одинаковой или различной; Х представляет собой независимо хлор, бром или иод; ED независимо в каждом случае представляет собой электронодонор, в частности, эфир ароматической монокарбоновой кислоты или диэфир ароматической дикарбоновой кислоты; d' равно 1-36, предпочтительно, 6-18, наиболее предпочтительно, 10-14; e' равно 0-3, предпочтительно, 0,01-2, наиболее предпочтительно, 0,01-1; f' равно 20-40, предпочтительно, 25-35, наиболее предпочтительно, 27-29; и g' равно 0,1-3, предпочтительно, 0,2-2,5, наиболее предпочтительно, 0,3-2,0.

Следующая стадия согласно настоящему изобретению включает реакцию диспропрорционирования, или обмена, прокаталитической композиции, содержащей металл группы 2, с галогенирующим агентом, предпочтительно, хлорирующим агентом, для того, чтобы превратить оставшиеся в твердом прокатализаторе алкоксидные остатки в хлоридные остатки. Предпочтительным хлорирующим реагентом является тетрахлорид титана. Реакционной средой, предпочтительно, является хлорированное ароматическое соединение, наиболее предпочтительно, хлорбензол. Небольшое количество бензоилхлорида может присутствовать также в процессе или после галогенирования благодаря тому, что алкилбензоат, который образуется в качестве побочного продукта хлорирования, может действовать как эффективный внутренний донор, и содержание алкоксида получаемой композиции снижается.

Подходяще, содержание остаточного алкоксида получаемой прокаталитической композиции составляет 5 мас.% или менее, более предпочтительно, 3 мас.% или менее, наиболее предпочтительно, 1 мас.% или менее. Вышеуказанная операция диспропорционирования может быть повторена один или более раз, как требуется, до получения подходящей прокаталитической композиции. Каждая такая стадия подходяще проводится в сочетании с последующей стадией очистки, такой как стадия фильтрации, стадия промывки, стадия вентилирования, для удаления нежелательных побочных продуктов и/или индуцирования осаждения твердых продуктов, или обе стадии.

После вышеуказанной обменной операции полученная прокаталитическая композиция отделяется от реакционной среды, используемой в ее получении, предпочтительно, фильтрацией, с получением сырого фильтровального осадка. Сырой фильтровальный осадок подходяще затем споласкивается или промывается жидким разбавителем, предпочтительно, алифатическим углеводородом, с удалением непрореагировавшего TiCl₄, и может сушиться для удаления остаточной жидкости, если желательно. Обычно прокаталитическую композицию промывают один или более раз алифатическим углеводородом, таким как пентан, изопентан, гексан, октан, изооктан или смесь таких углеводородов. Прокаталитическая композиция затем может быть отделена и высушена или суспендирована в углеводороде, в частности, в относительно вязком алифатическом углеводороде, таком как минеральное масло, для дальнейшего хранения или использования.

Прокаталитическая композиция подходяще находится в форме пористых частиц, соответствующих формуле

Mg_d”Ti(OR^e)_e”X_f”(ED)_g”(Ether)_h”,

в которой R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий 1-14 углеродных атомов; каждая группа OR^e является одинаковой или различной; Х представляет собой независимо хлор, бром или иод; ED представляет собой электронодонор, в частности, этилбензоат, диизобутилфталат или 1-этокси-2-н-пентоксибензол; Ether представляет собой алифатический простой эфир, алифатический простой полиэфир или алифатический (поли)гликольэфир; d” равно 1-50, предпочтительно, 6-30, наиболее предпочтительно, 10-25; e” равно 0-3, предпочтительно, 0-1,5, наиболее предпочтительно, 0-0,5; f” равно 20-100, предпочтительно, 25-80, наиболее предпочтительно, 27-60; g” равно 0,1-3, предпочтительно, 0,5-2,5, наиболее предпочтительно, 0,6-2; и h” равно 0-5, предпочтительно, 0,001-2, наиболее предпочтительно, 0,01-1.

Подходяще прокаталитическая композиция имеет следующие физические свойства частиц, как определено по способу БЭТ, азотной порометрией и лазерным анализатором частиц: средняя площадь поверхности не менее 100 м²/г, предпочтительно, не менее 250 м²/г, средний объем пор не менее 0,18 см³/г, предпочтительно, не менее 0,20 см³/г, D₅₀ размер частиц от 10 до 60 мкм, предпочтительно, от 15 до 55 мкм, с D₁₀ от 5 до 45 мкм, и D₉₀ от 20 до 80 мкм.

Прокаталитическая композиция может быть дополнительно обработана в соответствии с одной или более из следующих технологий. Твердая прокаталитическая композиция может быть галогенирована иным галогенирующим агентом или комплексом, чем ранее используемый; она может контактировать (экстрагироваться) с растворителем, в частности галогенуглеводородом; она может быть ополоснута или промыта, термообработана или состарена. Вышеуказанные технологии являются уже известными в технике по отношению к различным прокаталитическим композициям. Вышеуказанные дополнительные обработки могут комбинироваться в любом порядке или использоваться отдельно, или вообще не использоваться.

В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения все стадии способа обмена проводятся в присутствии галогенида титана и галогенуглеводородного разбавителя, в частности TiCl₄ и хлорбензола. Если органический галогенирующий агент, такой как бензоилхлорид, используется на любой из стадий диспропорционирования, он обычно используется в интервале мольного соотношения относительно магния от 10 до 0,01.

Твердая прокаталитическая композиция может быть экстрагирована, если желательно, с удалением лабильных титангалогенидных частиц при выдержке в подходящем жидком разбавителе, необязательно, при повышенной температуре с фильтрованием полученного твердого вещества. В качестве примера твердый прокатализатор может контактировать с галогенуглеводородом при повышенной температуре, например при температуре до 150°C в течение периода времени. Особенно предпочтительно проводить экстракцию при температуре выше 45°C, предпочтительно, выше 85°C, более предпочтительно, выше 115°C, и наиболее предпочтительно, выше 120°C, до температуры 300°C, более предпочтительно, до 200°C, и наиболее предпочтительно, до 150°C.

Наилучшие результаты получаются, если твердое вещество и экстрагент контактируют первоначально при или около 25°C, а затем нагреваются до повышенной температуры. Достаточное количество галогенида четырехвалентного титана может быть предусмотрено для дальнейшего превращения любых остаточных алкоксидных остатков прокатализатора в галогенидные группы одновременно с экстракцией. Способ экстракции осуществляется за одну или более операций контактирования, каждая из которых проводится в период времени от нескольких минут до нескольких часов.

Подходящие экстрагенты включают алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, их галогенированные производные и их смеси. Типичные алифатические углеводороды включают пентан и октан. Типичные циклоалифатические углеводороды включают циклопентан, циклогексан и циклооктан. Типичные ароматические углеводороды включают бензол, алкилбензолы и диалкилбензолы. Типичные галогенированные производные вышеуказанных соединений включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан, тетрахлороктан, хлорированные бензолы, бромированные бензолы и хлорированные толуолы. Особенно предпочтительные алифатические углеводороды включают пентан, изопентан, октан и изооктан. Особенно предпочтительные ароматические углеводороды включают бензол, толуол и ксилол. Особенно предпочтительные галогенуглеводороды включают тетрахлорид углерода, 1,1,2-трихлорэтан, хлорированные бензолы и хлорированные толуолы. Самыми высокопредпочтительными экстрагентами являются ароматические углеводороды и галогенуглеводороды, в частности, толуол, ксилол, этилбензол, хлорбензол и орто-дихлорбензол. Подходяще выбранный экстрагент имеет точку кипения выше температуры, используемой в экстракции, с тем, чтобы избежать использования оборудования высокого давления.

Подходяще полученная каталитическая композиция испытывается на полимеризационную активность без дополнительной задержки при комбинировании в тех же условиях полимеризации с сокатализатором, или активатором, любыми дополнительными регуляторами полимеризации, которые являются желательными, и полимеризуемыми мономером или мономерами.

Твердая прокаталитическая композиция служит в качестве одного компонента каталитической композиции Циглера-Натта в сочетании с сокатализатором и, необязательно, агентом регулирования селективности. Компонент сокатализатора, используемый в каталитической системе Циглера-Натта, может быть выбран из любых известных активаторов каталитических систем полимеризации олефинов, использующих галогенид титана, в частности алюмоорганических соединений. Примеры включают триалкилалюминиевые соединения и алкилалюминийгалогенидные соединения, в которых каждая алкильная группа независимо имеет от 1 до 20 углеродных атомов. Предпочтительными алюмоорганическими сокатализаторами являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий и триизобутилалюминий. Сокатализатор, предпочтительно, используется в мольном соотношении алюминий:титан прокатализатора от 1:1 до 1000:1, но, более предпочтительно, в мольном соотношении от 10:1 до 300:1.

Третьим компонентом каталитической композиции Циглера-Натта (при использовании для полимеризации С₃ и высших α-олефинов) является агент регулирования селективности ((SCA) (АРС)) или внешний электронодонор. Типичными АРС являются АРС, обычно используемые в сочетании с титансодержащими катализаторами Циглера-Натта. Иллюстративными подходящими агентами регулирования селективности являются классы электронодоноров, используемые в получении прокатализатора, как описано выше, а также органосилановые или полиорганосилановые соединения, содержащие не менее одной связи кремний-кислород-углерод. Подходящие соединения кремния включают соединения формулы R¹ _mSiY_nX_p (или их олигомерные или полимерные производные), в которой R¹ представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, или дигидрокарбиламино- или тригидрокарбилсилилгруппу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, которые могут быть замещены группами заместителей, содержащими галоген, кремний, азот, кислород, фосфор или бор; Y представляет собой группы -OR² или -OCOR², в которых R² представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, который может быть замещен группами заместителей, содержащими галоген, кремний, кислород, азот, фосфор или бор; Х представляет собой водород или галоген; m представляет собой целое число, имеющее значение от 0 до 3; n представляет собой целое число, имеющее значение от 1 до 4; p представляет собой целое число, имеющее значение от 0 до 1, и, предпочтительно, 0; и m+n+p=4. Весьма предпочтительно, R¹, по меньшей мере, в одном случае не является первичной алкильной группой, и ее непервичный углерод присоединен непосредственно к атому кремния. Примеры R¹ включают циклопентил, трет-бутил, изопропил или циклогексил. Примеры R² включают метил, этил, пропил, бутил, изопропил, фенил, бензил и трет-бутил. Примерами Х являются Cl и Н. Каждый R¹ и R² может быть одинаковым или различным. Могут также использоваться соединения кремния, у которых два или более атомов кремния соединены друг с другом атомом углерода, азота или кислорода, такие как силоксаны или полисилоксаны, при условии, что также присутствует требуемая связь кремний-кислород-углерод.

Предпочтительными агентами регулирования селективности являются алкилэфиры ароматических карбоновых и дикарбоновых кислот, их алкоксизамещенные по кольцу производные, в частности, этил-пара-метоксибензоат или этил-пара-этоксибензоат ((РЕЕВ) (ПЭЭБ)), или силоксановые соединение, такие как н-пропилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан или дициклопентилдиметоксисилан и их смеси. В одном варианте изобретения вышеуказанный агент регулирования селективности также может образовать, по меньшей мере, часть внутреннего электронодонора, введенного в процессе получения прокатализатора. В альтернативном варианте агент регулирования селективности вводится только после образования прокатализатора и может вводиться в смесь, образующую катализатор, или в олефиновую полимеризационную смесь одновременно или неодновременно с введением сокатализатора. Когда используются смеси АРС, они могут вводиться в полимеризационную смесь последовательно, особенно, если один АРС взаимодействует или конкурирует неблагоприятно с другим АРС.

Агент регулирования селективности, предпочтительно, предусматривается в количестве от 0,01 моль до 100 моль на моль титана в прокатализаторе. Предпочтительные количества агента регулирования селективности составляют от 0,5 моль до 50 моль на моль титана в прокатализаторе.

Катализатор полимеризации олефинов получают любой подходящей операцией контактирования прокатализатора, сокатализатора и, необязательно, агента регулирования селективности. Способ контактирования не является критическим. Каталитические компоненты или их комбинации могут предварительно контактировать до полимеризации с образованием предварительно активированного катализатора и, необязательно, храниться как дополнительная библиотека, или компоненты могут контактировать одновременно с контактированием с олефиновым мономером в подходящем реакторе. В одном варианте каталитические компоненты просто смешиваются в подходящем сосуде, и полученный в результате предварительно образованный катализатор вводится в полимеризационный реактор, когда инициирование полимеризации является желательным в целях скрининга катализатора. В альтернативном варианте каталитические компоненты вводятся отдельно в полимеризационный реактор, и катализатор образуется in situ. В конечном варианте каталитические компоненты могут быть введены в один полимеризационный реактор и форполимеризованы с одним или более олефиновых мономеров и затем контактировать с дополнительными олефиновыми мономерами, которые могут быть одинаковыми или отличающимися от олефиновых мономеров, используемых в форполимеризации. Последующая полимеризация может иметь место в том же или другом полимеризационном реакторе и может включать отдельное введение одного или более каталитических компонентов в процессе указанной последующей полимеризации.

В другом варианте смеси исходных компонентов (таких как лиганды, металлоорганические соединения, сокатализаторы, регуляторы полимеризации, внутренние электронодоноры, внешние электронодоноры, добавки, мономеры, растворители и т.д.) комбинируются в различных соотношениях, порядке или способах. Полимеризация сначала осуществляется в различных условиях с созданием библиотеки или массива продукта. В данном варианте условия способа полимеризации являются параметрами, которые комбинаторнизуются. Подходящие условия способа, которые могут быть комбинаторнизованы, включают количества и соотношения исходных компонентов, повторения стадий способа, очистку (промывку) и извлечение каталитических композиций, время, обеспечивающее образование катализатора, температуру и давление реакции образования катализатора, скорость начала введения компонента в реакционную смесь, время пребывания (или скорость выведения продукта), температуру полимеризации, давление и атмосферу реакции, скорость смешения и другие условия, которые известны специалистам в данной области техники.

Кроме того, вышеуказанные варианты могут быть объединены вместе. Например, данное изобретение может быть осуществлено при наличии разнородности в используемых исходных компонентах; при наличии разнородности в условиях реакции, используемых для образования библиотеки катализаторов (таких как время, температура, скорость смешения или другие условия, используемые в образовании катализатора); при наличии разнородности в используемых условиях полимеризации; или при комбинации всех вышеуказанных параметров. Библиотека катализаторов подвергается скринингу при определении продуктивности катализатора, такой как высвобожденное тепло или масса образовавшегося полимера, или, более предпочтительно, потребление одного или более мономеров. Библиотека полимеров подвергается скринингу, если интересующий полимер создан с использованием традиционных аналитических способов или одного из многих различных быстрых способов определения характеристик полимера.

Например, процент растворимых в ксилоле полипропилена может быть определен при использовании способа ASTM D 5492-98. Данный способ определяет фракцию полипропиленового образца, которая растворяется в орто-ксилоле при 25°C. Растворимая фракция имеет хорошую корреляцию с количеством полимера, который является аморфным. Однако способ ASTM использует гравиметрический анализ и требует приблизительно 2 г образца и около 4 ч для выполнения. Альтернативный способ использует трихлорбензол ((ТСВ)(ТХБ)) при повышенных температурах (до 150°C) для обработки образца, меньший размер образца (менее 50 мг) и поддается быстрому ИК анализу поглощения или показателя преломления с количественным определением содержания растворимых. Способом, который равно достоверно показывает содержание аморфного полимера, является ксилольный способ. Кроме того, определение процента растворимых в ТХБ может быть автоматизировано путем использования робота-манипулятора, параллельной фильтрации и быстрого серийного анализа с достижением быстрого скрининга полимеров и может быть соединено с другим быстрым испытанием, которое также использует ТХБ в качестве растворителя, таким как гельпроникающая хроматография.

Варианты данной методологии могут быть объединены в гибкую систему, которая включает ряд различных блоков, включая один или более блоков для объединения исходных материалов, создания дочерних библиотек, осуществления интересующих реакций и проведения скрининга результатов способа. Система включает систему контроля, которая контролирует, управляет и направляет функции системы, так что пользователь может разработать целый ряд экспериментов при разработке библиотеки, скрининге или выборе критериев обработки данных.

Специалисты в данной области техники отметят множество способов создания разнородности в библиотеках данного изобретения. Операции скрининга используются для определения, имеется ли разнородность у полученного продукта или рассматриваемого способа, при прямом определении параметров способа, создавая в результате средство количественного определения для оценки отдельных представителей библиотеки.

Дополнительное понимание природы и преимуществ настоящего изобретения может быть реализовано при обращении к остальным частям описания.

Подробное описание изобретения

Все ссылки на Периодическую систему элементов здесь относятся к Периодической системе элементов, опубликованной и размноженной CRC Press, Inc., 2001. Также любая ссылка на группу или группы элементов относится к группе или группам элементов, как отражено в Периодической системе элементов, использующей IUPAC-систему для нумерации групп. Термин «содержащий» при использовании здесь по отношению к композиции, смеси или способу не предназначен исключать дополнительное присутствие любого другого соединения, компонента или стадии. Если не установлено противоположное, не вытекает из контекста или не является принятым в технике, все части и проценты указаны по массе.

Если представлено здесь, термин «содержащий» и его производные не предназначены исключать присутствие любого дополнительного компонента, стадии или операции, рассмотрено или не рассмотрено такое же здесь. Во избежание любого сомнения все композиции, заявленные здесь путем использования термина «содержащий», могут включать любые дополнительные добавки, вспомогательное вещество или соединение, если не установлено обратное. Напротив, термин «состоящий по существу из», если представлен здесь, исключает из объема любого последующего описания любые другие компонент, стадию или операцию, исключая те, которые являются несущественными для использования. Термин «состоящий из», если используется, исключает любые другие компонент, стадию или операцию, не описанные или не перечисленные специально. Термин «или», если не установлено иное, относится к перечисленным представителям отдельно, а также в любой комбинации.

«Библиотека», как использовано в данном изобретении, имеет либо химическую разнородность, либо технологическую разнородность. Химическая разнородность относится к библиотеке, имеющей представителей, которые различаются атомами и их расположением в молекулах или соединениях. Технологическая разнородность относится к библиотеке, имеющей представителей, которые сначала имеют одинаковые составы, но подвергаются воздействию различных технологических условий и различаются в результате таких различных технологических условий. Различные технологические условия включают варьирование соотношений соединений и реагентов, времени реакции, температуры реакции, давления реакции, скорости введения исходного компонента в реакционную смесь, времени пребывания (или скорости выведения продукта), атмосферы реакции, скорости смешения или других условий, которые известны специалистам в данной области техники. Путем создания библиотек, имеющих разнородность, и проведения скрининга таких библиотек на интересующее свойство или состав, может быть предпринято полное комбинаторное исследование и разработка программы для реакций полимеризации олефинов.

В частности, данное изобретение предусматривает способ и устройство для синтеза библиотек соединений, комплексов и смесей металлов множеством путей для оценки в качестве каталитических компонентов. Дополнительные компоненты для каталитической композиции могут быть упорядочены как библиотеки или включены как постоянный или стандартизованный реагент. Также может быть включено необязательное активирование таких соединений, комплексов или смесей в библиотеках активированного катализатора, в частности, когда активатором является один из параметров, которые должны исследоваться или подвергаться скринингу. После того, как получаются библиотеки предшественника, прокатализатора, катализатора, сокатализатора и/или регулятора полимеризации, изобретение предусматривает скрининг одного или более из них. Скрининг может быть, например, в ряду отдельных полимеризационных реакторов, который обеспечивает подробную информацию о каталитической активности и кинетике при множестве параметров и условий реакции, включая выбор мономера и сомономера, растворителя, давления, температуры, скорости перемешивания, объема, стехиометрических соотношений и порядок введения химических веществ. Таким образом, можно выбрать для «комбинаторнизации» любое из условий реакции полимеризации для единственной или для множественных библиотек. Под этим понимается, что отдельные представители различных библиотек объединяются и, необязательно, подвергаются одной или более стадий обработки, с образованием в конечном счете каталитической композиции, которая испытывается на характеристики полимеризации олефинов, полимерные свойства или другие каталитические характеристики. «Комбинаторнизация» условий полимеризации может быть использована для скрининга на оптимальные условия способа. Указанный комбинаторный способ полимеризации присоединением может включать первичный скрининг перед скринингом в отдельных полимеризационных реакторах. Первичный скрининг может содержать, например, оптический скрининг в условиях полимеризации, который определяет просто, какие представители библиотеки катализатора имеют любую активность. Другой необязательной стадией является определение дополнительных характеристик полученного полимера, образованного в полимеризационном реакторе. Такой дополнительный скрининг может использовать быструю жидкостную хроматографию и/или светорассеивающую систему или определение химических, физических или механических свойств полученных полимеров.

Представители библиотеки предшественника, библиотеки прокатализатора, библиотеки катализатора или библиотеки продукта обычно хранятся или обеспечиваются в пространственно адресованном формате, означающем, что каждое соединение или смесь находится отдельно от других в жидкой или твердой форме, предпочтительно, в жидкой форме, такой как раствор или суспензия, и хранится в герметичной ампуле. Благодаря способности взаимодействовать или сродству с воздухом или влагой многих из компонентов, реагентов или растворителей, используемых в образовании различных библиотек, отдельные ампулы, все реакционные сосуды и даже все комбинаторное устройство, предпочтительно, поддерживаются в условиях инертной атмосферы.

Один вариант создания библиотеки прокатализатора может включать получение подач запасов библиотек предшественника, прокатализатора, сокатализатора или регулятора полимеризации, так что каждый представитель библиотеки катализатора получается из таких же представителей родительской библиотеки с помощью различных реакций или в различных реакционных условиях, или при комбинировании с различными активаторами или регуляторами катализатора. В предпочтительном варианте библиотека предшественника, библиотека прокатализатора, библиотека катализатора, библиотека активатора катализатора и библиотека регулятора полимеризации предусматриваются в жидкой форме, например, с хранением каждого соединения в отдельном сосуде, предпочтительно, в разбавленном виде или в виде суспензии в жидкости, такой как углеводород, галогенуглерод или галогенуглеводород. Предпочтительно, соединения и смеси, составляющие родительскую библиотеку, хранятся в ампулах, имеющих перегородку или другое герметизирующее устройство, через которые может проникнуть игла, которая может находиться на манипуляторе известных роботов для обработки жидкостей.

Библиотека катализатора может быть образована из различных комбинаций из других библиотек или стандартов с образованием в результате массива. В предпочтительном варианте, по меньшей мере, один представитель из библиотеки предшественника или библиотеки прокатализатора комбинируется с, по меньшей мере, одним сокатализатором. Более обычно также присутствует, по меньшей мере, один регулятор полимеризации. Весьма подходяще библиотеки комбинируются, и реакционные условия варьируются так, чтобы образовать не менее 8, предпочтительно, не менее 24, более предпочтительно, не менее 32, и, наиболее предпочтительно, не менее 48 представителей библиотеки катализатора или представителей способа полимеризации полученного массива.

В некоторых вариантах различные соединения, особенно, компоненты регуляторов полимеризации, могут комбинироваться без определения продукта такой комбинации или определения, образуется ли продукт вообще. Предшественник, прокатализатор или каталитическое соединение могут вводиться в реакционный сосуд одновременно или последовательно. Они могут вводиться до или вместе с любыми дополнительными реагентами, используемыми в рассматриваемой реакции. Альтернативно, некоторые или все соединения могут быть предварительно активированы или комбинированы и извлечены или очищены перед использованием в последующем способе. Нет необходимости определять результат комбинирования как таковой.

Библиотека продукта (прокатализатора, катализатора или полимера) имеет различные представители, полученные в результате комбинаторнизации параметров способа в рассматриваемой реакции. Параметры способа, которые могут быть комбинаторнизованы, включают типы, количества и соотношения исходных компонентов, время реакции, температуру реакции, давление реакции, скорость и/или способ введения исходных компонентов в реакционную смесь (или реактор), время пребывания (т.е. скорость и/или способ выведения продукта из реакционной смеси или реактора), скорость и/или способ перемешивания реакционной смеси, скорость и/или способ гашения реакции, реакционную атмосферу и другие условия, известные специалистам в данной области техники.

Поэтому специалисты в данной области техники отметят, что широкое число различных возможных комбинаций предшественников, регуляторов, активаторов или других исходных компонентов могут быть комбинированы вместе с образованием библиотек катализаторов. Кроме того, указанная комбинаторная методология может быть комбинирована с различными реакционными условиями, включая различные соотношения исходных компонентов, различные температуры, растворители, давления, скорости смешения, времена, порядок введения химических веществ или атмосферы, с образованием библиотек значительно различающихся продуктов.

В методологии данного изобретения библиотека подвергается скринингу на интересующее свойство или состав. Скрининг имеет место, когда осуществляется рассматриваемая реакция, т.е. в реальное время. Как использовано здесь, термин «скрининг» относится к испытанию библиотеки на желаемое свойство при определении одного или более параметров продукта или способа, предпочтительно, одного или более параметров способа, в условиях полимеризации присоединением. Операция скрининга одного или более параметров способа может быть комбинирована с оценкой интересующих свойств продукта, если желательно. Например, реакции полимеризации, осуществляемые в полимеризационном реакторе, особенно, в реакторе полимеризации в растворе, могут быть оценены по потреблению мономера, изменению температуры и/или изменению давления, вязкости, размера или цвета частиц, и указанные результаты отдельно или вместе коррелируются с характеристиками катализатора или одним или более свойств полимера. Примеры подходящих свойств полимера, которые могут таким образом коррелироваться с оперативными данными способа, включают молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, содержание сомономера, кристалличность, температуру плавления, индекс расплава, регулярность молекулярной структуры, растворимость, плотность и т.д. Однако благодаря тому, что такие свойства продукта устанавливаются только после завершения полимеризации и претерпевают возможное непостоянство благодаря любому временному запаздыванию и изменению условий, использование параметров способа в качестве первичного скрининга дает в результате предпочтительный и высокодостоверный способ анализа в комбинаторном исследовании полимеризации присоединением.

Каждый из трех типов библиотек может храниться в жидком или твердом состоянии и извлекаться с хранения для комбинирования, удочерения, проведения интересующей реакции, скрининга или их комбинаций. Библиотеки обычно хранятся в стеллаже для хранения, который содержит библиотеки отдельно друг от друга. Библиотеки могут извлекаться с хранения либо вручную, либо автоматически с использованием известных автоматизированных роботов. Специальные роботы, используемые для извлечения таких хранящихся библиотек, включают системы, такие как поставляемые фирмой Aurora Biosciences или другими известными поставщиками робототехники. Если библиотеки хранятся в твердой фазе, их представители обычно требуют растворения или суспендирования, что может быть осуществлено в блоках растворения или суспендирования или, если достаточный объем предусмотрен для хранения библиотеки, в сосуде или камере хранения образца. Блок разбавления представляет собой место, где представители библиотеки растворяются в подходящем растворителе и затем транспортируются далее для использования в любой интересующей реакции или в операции скрининга. Альтернативно, твердые материалы могут обрабатываться с использованием робототехнической установки твердого дозирования.

Каждая из библиотек предшественника, прокатализатора или катализатора может быть превращена в одну или более дочерних библиотек путем образования массивов. Дочерняя библиотека создается из родительской библиотеки отбором одной или более аликвот из одного или более представителей родительской библиотеки и необязательной обработкой в условиях, отличающихся от родительской библиотеки, или иным образом преобразованных, с образованием второй библиотеки. Указанным образом может быть удочерено ограниченное количество представителей родительской библиотеки, или все представители могут быть удочерены с, по меньшей мере, одноразовым созданием дочерней библиотеки. Таким образом, дочерняя библиотека может быть меньше или больше, чем родительская библиотека в отношении как числа представителей, так и размера образцов. Удочерение осуществляется для того, чтобы создать множественные библиотеки для множественных интересующих реакций или множественных операций скрининга без восстановления родительской библиотеки.

Необязательно предусматривается блок фильтрации. Блок фильтрации используется для отфильтровывания твердофазных агентов или продуктов от жидких продуктов или предшественников. Например, если образуются твердофазные побочные продукты, такой блок обеспечивает отделение любых жидкофазных компонентов на стадии фильтрации. Желательно, блок фильтрации используется множество раз при восстановлении исходных условий способа после каждой фильтрации.

Блок фильтрации обеспечивает облегчение синтеза библиотек прокатализатора и катализатора. Предшественники и прокатализаторы могут быть предусмотрены в твердой фазе в единственном реакторе, когда различные реагенты, растворители и регуляторы полимеризации объединяются, а избыточные реагенты или побочные продукты удаляются. Указанная методика обычно позволяет использовать избыток любого реагента или растворителя, облегчая очистку или переработку и автоматизацию способа.

Подходящие методы скрининга, используемые здесь, включают инфракрасную (ИК) термографию или инфракрасную спектроскопию с Фурье-преобразованием ((FTIR)(ИКСФП)) или визуальное световое или другое оптическое исследование, как рассмотрено в WO 98/15815 или WO 98/15805. Использование оптического метода обычно влечет за собой введение исходных материалов (например, представителя библиотеки катализатора с реагентами или инициатора с мономером) в формате массива в камеру (например, вакуумную камеру или камеру, опрессованную реагентным мономером, или камеру, опрессованную инертным газом). Интересующая реакция осуществляется параллельно в камере, использующей плиту, имеющую множественные гнезда для представителей катализатора или исходных материалов для представителей продукта (такая, как, например, плита микротитров). Камера имеет окно, обеспечивающее доступ в оптическую камеру (например, кристалл фторида кальция или сапфира для ИК-камеры). Когда проводят интересующую реакцию, реакция контролируется. Например, ИК-камера или термопара может регистрировать тепло, выделяемое реакцией. Предпочтительным способом контроля условий способа является измерение потребления мономера, обычно путем измерения потока одного или более мономеров возможно в герметичном реакторе или снижения давления в промежуток времени, в герметичном реакторе, работающем в условиях полимеризации.

Дополнительными подходящими реакторами являются такие, которые имеют способность комбинаторнизовать некоторые параметры способа, такие как температура, время, скорость подачи, скорость смешения и т.д. Конечно, реагенты, катализаторы, инициаторы и т.д. также могут быть модифицированы или комбинированы в различных количествах в дополнение к рассмотренному ранее или вместо этого.

Другие методики скрининга различных библиотек могут быть известны или разработаны специалистами в данной области техники для специальных интересующих реакций. Любые из вышеуказанных операций скрининга могут быть использованы в качестве первичного скрининга, который служит для быстрой оценки части представителей библиотек или дочерней библиотеки катализатора, исключая в результате необходимость дальнейшего более подробного испытания.

Как использовано здесь, «блок» представляет собой элемент устройства, который осуществляет одну или более функций. Функциями могут быть комбинирование исходных компонентов, создание библиотеки продукта путем реакции, скрининг, очистка, отделение или осуществление любой из других функций, рассмотренных выше. Таким образом, блок может содержать робот обработки жидкого или твердого вещества с насосами и компьютерами (как известно в технике) для распределения, растворения, смешения и/или удаления жидкостей или твердых веществ из одного контейнера в другой.

Блок может содержать любой из реакторов, рассмотренных выше, и может быть расположен на расстоянии от остального устройства, как, например, в боксе с резиновыми перчатками и инертной атмосферой, если желательно. Блок может также осуществлять множественные функции, необязательно, разделенные очисткой, повторным кондиционированием или повторной установкой, если желательно.

Благодаря широкой применимости данного изобретения к широкому массиву условий полимеризации, комбинаторный подход может быть использован для идентификации оптимальных предшественников, прокатализаторов, катализаторов и каталитических композиций для использования в реакциях полимеризации присоединением. Преимущество настоящего комбинаторного подхода состоит в том, что выбор предшественника, прокатализатора, катализатора и каталитической композиции может быть разработан для специальных условий полимеризации.

Масштаб полимеризации, используемый в настоящих операциях скрининга, предпочтительно, использует предшественники, прокатализатор или каталитические композиции в количестве от 0,01 мкг до 1,0 г, более предпочтительно, от 0,1 мкг до 0,1 г, хотя масштаб может быть изменен, как желательно, в зависимости от используемого оборудования. Специалисты в данной области техники могут легко определить подходящие системы реакций и реакционных условий для создания и/или оценки интересующих библиотек.

Представители различных библиотек могут быть расположены последовательно или произвольно в многопробирочных массивах или многогнездных плитах, предпочтительно, в виде массива. Предпочтительно, жидкостями являются разбавленные растворы или суспензии интересующего соединения или смеси. В предпочтительном варианте получается массив АхВ с различными комбинациями интересующего предшественника, прокатализатора или катализатора. Однако также можно оценить единственный предшественник, прокатализатор или катализатор с множеством регуляторов полимеризации, сокатализаторов или других добавок, необязательно, при различных температурах полимеризации, концентрациях, давлениях, мономерах или других реакционных условиях и затем повторить способ, когда желательно, с множеством различных изучаемых соединений.

Характеристика конкретной комбинации представителя библиотеки, реагента или условия способа в интересующих реакционных условиях определяется и коррелируется с исследуемой определенной комбинацией. Могут применяться корректировки данных для компенсации нестандартных условий, систематического отклонения или другой переменной. Кроме того, может быть осуществлен статистический анализ для обработки исходных данных и определения присутствия необъяснимого отклонения данных. Массив может быть упорядочен таким образом, чтобы ускорить синтез и/или оценку, максимизировать информационное содержание, полученное от испытания, облегчить быструю оценку таких данных или минимизировать отклонение данных, если желательно. Способы организации библиотек соединений хорошо известны специалистам в данной области техники и описаны, например, в патенте США 5712171. Такие способы могут быть легко приспособлены для использования с параметрами соединений и способа, описанными здесь.

С помощью скрининга множественных синтетических вариантов предшественника, прокатализатора, катализатора или каталитической композиции быстро определяется отбор оптимального кандидата. Желаемые физические и химические свойства представителей другой библиотеки или дочерней библиотеки могут быть быстро оптимизированы и прямо коррелированны с химическими или физическими изменениями в конкретном массиве или субмассиве.

Полимеризации, использующие различные представители в библиотеках, обычно включают взаимодействие соответствующих их смесей в условиях полимеризации в пробирках или гнездах в многопробирочной раме или многогнездной плите и обеспечение того, чтобы реакция полимеризации присоединением имела место при регулировании одного или более параметров способа, особенно, выделения тепла или потребления мономера. Благодаря легкости и точности регулирования газового потока наиболее желательным параметром способа для скрининга здесь является потребление этилена в рассматриваемой полимеризации, необязательно, коррелированное с выделением тепла. Вторичный скрининг свойств полимера, в частности, регулярности молекулярной структуры, молекулярной массы или состава сомономера, далее, необязательно, коррелируется с данными способа согласно настоящему изобретению.

Робототехнические манипуляторы и многопипеточные устройства обычно используются для введения соответствующих реагентов в соответствующие полимеризационные реакторы, такие как пробирки в многопробирочных рамах или гнезда в многогнездных плитах. Альтернативно, но менее желательно, обычный полимеризационный реактор может использоваться последовательно с проведением интересующих полимеризаций. Пробирки подходяще закрываются резиновыми пробками или подобными пробками во избежание загрязнения, и реагенты вводят путем инъекции иглой, вводимой через пробку. Подходящее технологическое оборудование для вышеуказанных операций ранее рассмотрено в USP 6030917, USP 6248540 и ЕР-А-978499.

В одном варианте полимеризация проводится с помощью компьютерного контроля. Идентичность каждого из соединений библиотеки может храниться в компьютере в «карте памяти» или другом устройстве для коррелирования данных о полимеризации. Альтернативно, химические реакции могут быть осуществлены вручную, предпочтительно, в многопробирочных рамах или многогнездных плитах, и информация хранится, например, в компьютере.

Может использоваться любой тип многогнездной плиты или многопробирочной рамы, обычно используемых в комбинаторной химии. Предпочтительно, число гнезд или пробирок составляет свыше 30, и пробирка находится в не менее 60% мест в каждом многопробирочном массиве. Форма рамы не является важной, но, предпочтительно, рама является квадратной или прямоугольной. Пробирки могут быть выполнены, например, из пластика, стекла или инертного материала, такого как нержавеющая сталь. Из-за относительно высоких температур, используемых в синтезе каталитических композиций Циглера-Натта, подходяще выше 80°C, более предпочтительно, выше 90°C, предпочтительно, используются реакторы из стекла или металла, предпочтительно, из нержавеющей стали.

Может использоваться любой тип устройства обработки жидкости, которое может вводить реагенты в или удалять реагенты из гнезд и/или пробирок. Во многих случаях используются робототехнические манипуляторы и робототехнические устройства. Подходящие устройства хорошо известны специалистам в области комбинаторной химии. Отдельные ячейки также подходяще оборудуются (или имеют доступ) фильтрующим устройством, посредством которого могут быть удалены жидкие реагенты, продукты или побочные продукты, оставляя твердые продукты или реагенты в ячейке. Отделение полимерных продуктов может проводиться с использованием коммерчески доступных центробежных устройств удаления летучих или испарителей и, необязательно, является частью автоматизированных операций способа.

Для скрининга продукта может использоваться любое устройство, которое может отбирать образцы из полимеризационного реактора (реакторов) и анализировать содержимое. Примеры включают устройства хроматографии, такой как аналитическая или препаративная высокоэффективная жидкостная хроматография ((HPLC) (ВЭЖХ)), газовая хроматография ((GC)(ГХ)) или хроматография на колонках. Для анализа свойств полимеров, например, вязкости раствора, вязкости расплава, могут использоваться методы ¹Н-ЯМР, ¹³С-ЯМР, ИКСФП (FTIR), исследования растворимости в ксилоле ((XS)(РК)) или другие общие аналитические методы определения характеристик полимеров.

Предпочтительно, в тех вариантах, в которых используется хроматографическая колонка (ВЭЖХ, ГХ или хроматография на колонках), устройство имеет способность идентификации, когда изучаемое соединение элюируется из колонки. Для идентификации, когда изучаемое соединение элюируется из колонки, обычно используются различные средства, включая ультрафиолетовую (УФ) спектроскопию, инфракрасную (ИК) спектроскопию, тонкослойную хроматографию ((TLC)(ТСХ)), газовую хроматографию - масс-спектроскопию ((GC-MC)(ГХ-МС)), пламя-ионизационный детектор ((FID) (ПИД)), ядерно-магнитный резонанс ((NMR)(ЯМР)), испарительный детектор светового рассеяния ((ELSD)(ИДСР)) и азотное детектирование. Любое из указанных средств и другие, известные специалистам в данной области техники, могут использоваться в отдельности или в комбинации.

Настоящее изобретение, предпочтительно, включает компьютерную систему, способную хранить информацию относительно идентичности соединений и смесей в библиотеках и потоков продукта, полученных от полимеризаций. Программное обеспечение по управлению данными хранится в компьютере. Программное обеспечение относительно базы родственных данных может быть использовано для корреляции идентичности соединений, используемых в каждой полимеризации, и результатов. Многочисленные коммерчески доступные программы по управлению базой родственных данных для данной цели являются доступными и известными специалистам в данной области техники. Хотя программное обеспечение по управлению базой родственных данных является, предпочтительно, типа программного обеспечения по управлению данными, полученными в ходе способов, описанных здесь, может быть использовано любое программное обеспечение, способное создать «карту памяти» испытываемых соединений и коррелировать указанную информацию с информацией, полученной от полимеризации.

Регуляторы полимеризации

Прокаталитическая композиция служит в качестве одного компонента каталитической композиции Циглера-Натта в комбинации с сокатализатором, необязательно, агентом регулирования селективности и, необязательно, с одним или более регуляторов полимеризации. Регулятор полимеризации, предпочтительно, используется в мольном соотношении относительно титана в прокатализаторе от 0:1 до 1000:1, но, более предпочтительно, в мольном соотношении от 1:1 до 500:1.

Катализатор полимеризации олефинов получают любым подходящим способом контактирования прокатализатора, сокатализатора и, необязательно, АРС и регулятора полимеризации (регуляторов полимеризации). Способ контактирования не является критическим. Каталитические компоненты или их комбинации могут предварительно контактировать перед полимеризацией с образованием предварительно активированного катализатора и, необязательно, хранятся как дополнительная библиотека здесь, или компоненты могут контактировать одновременно с контактированием с олефиновым мономером в подходящем реакторе. В одном варианте каталитические компоненты просто смешиваются в подходящем сосуде, и предварительно образованный в результате катализатор вводится в полимеризационный реактор, когда инициирование полимеризации является желательным для целей скрининга катализатора. В альтернативном варианте каталитические компоненты вводятся отдельно в полимеризационный реактор, и катализатор образуется in situ. В конечном варианте каталитические компоненты могут быть введены в один полимеризационный реактор и форполимеризованы с одним или более олефиновых мономеров и затем могут контактировать с дополнительными олефиновыми мономерами, которые могут быть одинаковыми или отличаться от олефиновых мономеров, использованных в форполимеризации. Последующая полимеризация может иметь место в том же или другом полимеризационном реакторе и может включать отдельное введение одного или более катализатора или компонентов реакции полимеризации в процессе указанной последующей полимеризации.

Регуляторы полимеризации для использования в настоящем изобретении в одном варианте могут содержать продукт взаимодействия, по меньшей мере, двух реагентов, в частности, одной или более металлсодержащих кислот Льюиса с одним или более органических протонирующих реагентов. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что получаемый продукт может содержать смесь частиц, включая равновесие между различными частицами и динамическими взаимопревращающимися соединениями. В одном варианте изобретения реакционная смесь, образованная при комбинировании вышеуказанных реагентов в подходящем разбавителе, предпочтительно, углеводороде, таком как гексан или гептан, является предпочтительной для использования в большей степени, чем сам очищенный и/или выделенный продукт реакции.

Подходящими кислотами Льюиса являются соединения формулы:

[M⁴A¹ _x'G_y']_z',

в которой

М⁴ представляет собой металл групп 2-13, Ge, Sn или Bi;

А¹ представляет собой независимо анионный или полианионный лиганд;

x' представляет собой число больше 0 и менее или равное 6;

G представляет собой нейтральное основание Льюиса, необязательно связанное с А¹;

y' представляет собой число от 0 до 4;

х' представляет собой число от 1 до 10.

Предпочтительно, кислотами Льюиса являются соединения металла общей формулы: M⁴A¹ _x'G_y', в которой:

М⁴ представляет собой металл групп 2-13, Ge, Sn или Bi;

А¹ представляет собой независимо анионный лиганд;

x' представляет собой целое число, равное валентности М⁴;

G представляет собой нейтральное основание Льюиса; и

y' представляет собой целое число от 0 до 4.

Более предпочтительно, М⁴ представляет собой Mg, B, Ga, Al или Zn; А¹ представляет собой С_1-20 гидрокарбил или инертно замещенный гидрокарбил, в частности, С_1-12-алкил или арил. Предпочтительные инертные заместители включают галоген, триметилсилил, галоидарил и галоидалкил. Наиболее высоко предпочтительно, М⁴ представляет собой алюминий.

Протонирующие реагенты, используемые в настоящем изобретении для образования регуляторов полимеризации, включают соединения формулы:

[(H-J¹)_z”A²]_z”', в которой

J¹ представляет собой NA³, PA³, S или О;

z равно 1 или 2;

А² представляет собой С_1-20-гидрокарбил или инертно замещенный гидрокарбил, три(С_1-10-гидрокабил)силил или многовалентное его производное;

А³ представляет собой водород, С_1-20-гидрокарбил или инертно замещенный гидрокарбил, или ковалентную связь (когда А² представляет собой двухвалентную лигандную группу, и Z” равно 1); и

z”' представляет собой число от 1 до 10.

Предпочтительные протонирующие реагенты включают соединения формулы:

(H-J¹)_z”A²,

в которой

J¹ представляет собой NA³, PA³, S или О;

z равно 1 или 2;

А² представляет собой С_1-20-гидрокарбил или инертно замещенный гидрокарбил, три(С_1-10-гидрокабил)силил или его двухвалентное производное, в частности, С_1-12-алкил, 1,4-бутилен, три(С_1-4-алкил)силил или арил; и

А³ представляет собой водород, С_1-20-гидрокарбил или инертно замещенный гидрокарбил, или ковалентную связь.

Предпочтительными инертными заместителями являются галоген, триметилсилил, галогенарил или галогеналкил.

Особенно желательными регуляторами полимеризации для использования согласно настоящему изобретению являются продукты взаимодействия три(С_1-20-алкил)гидроксисиланов, дигидрокарбиламинов, спиртов или их инертно замещенных производных с соединениями тригидрокарбилалюминия, в частности, с соединениями три(С_1-20-алкил)алюминия, особенно, три(С_1-8-н-алкил)алюминия. Весьма подходяще регуляторами полимеризации являются соответствующие производные бис(силокси)алкилалюминия, производные бис(алкокси)алкилалюминия, производные бис(арилокси)алкилалюминия, производные бис(амино)алкилалюминия или их смеси. Специалист в данной области техники отметит, что фактическая реакционная смесь содержит равновесие возможных продуктов, из которых вышеуказанное составляет один компонент.

Другим классом регуляторов полимеризации являются органические и неорганические соединения, в частности, алифатические эфиры и диэфиры (поли)карбоновых кислот и их простоэфирные производные, которые ограничивают или снижают каталитическую активность при повышенных температурах полимеризации. Подходяще такие соединения называются здесь агентами, ограничивающими активность, или ((ALA)(АОА)), которые не ухудшают способ полимеризации или получаемые полимерные продукты и могут фактически благоприятно воздействовать на них. Такие соединения используются для снижения или исключения сбоев реактора, засорения или других рабочих проблем благодаря температурным отклонениям в реакторе.

Предпочтительные АОА соединения обычно выбраны из алифатических и циклоалифатических монокарбоновых и поликарбоновых кислот, содержащих от 2 до 50 углеродных атомов, С_1-50-алкил-, С_6-50-арил- или С_3-50-циклоалкил-эфиров или полиэфиров алифатических и циклоалифатических монокарбоновых и поликарбоновых кислот, содержащих суммарно от 3 до 500 углеродных атомов, их инертно замещенных производных и смесей вышеуказанных соединений. Подходящие инертные заместители включают алифатические, циклоалифатические и ароматические заместители, необязательно содержащие один или более гетероатомов из групп 14-17 Периодической системы элементов. Примеры таких заместителей включают галоген, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкарил, аралкил, простой (поли)алкилэфир, простой циклоалкилэфир, простой арилэфир, простой аралкилэфир, простой алкарилэфир, простой алкилтиоэфир, простой арилтиоэфир, диалкиламин, диариламин, диаралкиламин, триалкилсилил, (триалкилсилил)алкил, карбоновую кислоту, эфир карбоновой кислоты, многовалентные производные вышеуказанных соединений и их смеси.

Предпочтительными являются С_1-20-алкилэфиры алифатических моно- и дикарбоновых кислот, в которых алкильная группа является незамещенной или замещенной одним или более заместителей, содержащих гетероатом групп 14, 15 или 16, более предпочтительными являются С_1-4-алкил- моно- и диэфиры алифатических С_4-20-монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, в частности, С_1-4-алкилэфиры алифатических С_8-20-монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, и С_2-20-алкил- моно- или поликарбоксилатные производные С_2-100-(поли)гликолей или С_2-100-(поли)гликолевых простых эфиров. Особенно предпочтительные АОА включают этилацетат, метилтриметилацетат, изопропилмиристат, ди-н-бутилсебацат, (поли)(алкиленгликоль)- моно- или диацетаты, (поли)(алкиленгликоль)- моно- или димиристаты, (поли)(алкиленгликоль)- моно- или дилаураты, (поли)(алкиленгликоль)- моно- или диолеаты, глицерилтри(ацетат) и их смеси.

Особенно предпочтительная комбинация компонентов АРС/АОА представляет собой смесь алкоксисилана, выбранного из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана и н-пропилтриметоксисилана, со сложным эфиром, которым является изопропилмиристат, ди(н-бутил)себацат, (поли)(этиленгликоль)монолаурат, (поли)(алкиленгликоль)диолеат, (поли)(этиленгликоль)метил(простой эфир)лаурат, глицерилтри-(ацетат) или их смесь.

При использовании регулятора полимеризации согласно настоящему изобретению благоприятно изменяется одно или более свойств способа или продукта. Дополнительные примеры, кроме вышеуказанных свойств ограничения активности, включают способность получения сополимеров пропилена и одного или более сомономеров, в частности, 1-бутена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена или стирола, имеющих высокое введение сомономера при эквивалентных условиях полимеризации, или, альтернативно, получения эквивалентных сополимеров при более высоких температурах полимеризации или более низких концентрациях сомономера в реакционной смеси. Другой благоприятной характеристикой использования настоящих регуляторов полимеризации может быть более высокая селективность в образовании продукта, как определено по увеличенной молекулярной массе (Mw), более узкому молекулярно-массовому распределению (Mw/Mn) гомополимерных или сополимерных продуктов, или относительная потеря образования или снижение образования разновидностей частиц, таких как полимерная фракция, имеющая отличающиеся кристалличность, растворимость, регулярность молекулярной структуры, температуру плавления, индекс текучести расплава или другое физическое свойство. Другим желательным результатом использования настоящих регуляторов полимеризации могут быть улучшенные свойства способа, такие как более высокая активность или улучшенная эффективность конверсии мономера. В другом варианте подходящие материалы сокатализаторов могут быть оценены на основании характеристик в нестандартных реакционных условиях. Например, благодаря отдельным реагентам или примесям в источнике реагента или мономера эффективность полимеризации может быть ухудшена при использовании ранее известных регуляторов полимеризации. Примеры включают использование сомономера, в частности, 1-октена, полученного газификацией (реакция смеси Н₂/Н₂О) с углем, торфом, целлюлозой или другим источником углерода и фракционированием полученной смеси.

В другом варианте изобретения смесь регуляторов полимеризации может быть использована для получения смеси свойств полимера или для максимизации преимуществ отдельных каталитических композиций. Например, количества стандартных сокатализаторов, в частности, соединений триалкилалюминия, могут быть использованы в комбинации с регуляторами полимеризации настоящего изобретения для получения полимера с более широким молекулярно-массовым распределением, включая продукт с бимодальным молекулярно-массовым распределением, или для получения небольшого количества полимера с высоким содержанием сомономера, однородно смешанного с матрицей полимера с низким содержанием сомономера, с образованием в результате желаемых смесей полимеров только путем изменения смеси регулятора полимеризации, используемой в реакции или в отдельных реакторах, используемых в полимеризации.

Конкретные варианты осуществления изобретения

Следующие конкретные варианты осуществления изобретения являются особенно подходящими и поэтому перечисляются для того, чтобы обеспечить специальное рассмотрение прилагаемой формулы изобретения:

1. Способ идентификации каталитической композиции для использования в гетерогенной аддитивной полимеризации с использованием катализатора Циглера-Натта олефинового мономера, включающий

А) создание библиотеки, содержащей множество предварительно выбранных соединений, комплексов или их смесей, содержащих производное металла группы 2 Периодической системы элементов;

В) образование каталитической композиции при последовательном превращении представителей указанной библиотеки в каталитическую композицию и контактировании полученной каталитической композиции с олефиновым мономером в условиях аддитивной полимеризации олефинов в полимеризационном реакторе;

С) определение, по меньшей мере, одного интересующего параметра способа или продукта в процессе полимеризации; и

D) выбор исследуемой каталитической композиции по отношению к указанному параметру способа или продукта.

2. Способ варианта 1, в котором каталитическая композиция образована способом конверсии, требующим, по меньшей мере, одну промежуточную стадию.

3. Способ варианта 2, в котором способ конверсии включает образование второй библиотеки для испытания изучаемых каталитических свойств.

4. Способ варианта 2, в котором библиотека превращается в библиотеку прокатализатора с помощью реакции диспропорционирования в качестве промежуточной стадии.

5. Способ варианта 4, в котором диспропорционированием является диспропорционирование твердое-к-твердому.

6. Способ варианта 5, в котором диспропорционирование проводится в жидком разбавителе в реакционном сосуде и жидкий разбавитель затем удаляется с помощью фильтрации.

7. Способ варианта 1, в котором каталитическая композиция образована способом конверсии, требующим, по меньшей мере, две промежуточные стадии.

8. Способ варианта 7, в котором первой стадией является образование твердого материала носителя посредством реакции галогенирования, а второй стадией является пропитка носителя, по меньшей мере, одним соединением или комплексом каталитически активного переходного металла или их смесью.

9. Способ варианта 8, в котором галогенирование проводится при контактировании представителей библиотеки предшественника с внутренним электронодонором и галогенирующим агентом в том же реакторе, в котором проводится пропитка, с образованием в результате прокатализатора.

10. Способ варианта 9, в котором галогенирующим агентом является TiCl₄ и галогенирование проводится в присутствии жидкой среды.

11. Способ варианта 10, в котором жидкой средой является хлорбензол, толуол, ксилол или хлортолуол.

12. Способ варианта 9, в котором предшественник галогенируется дважды.

13. Способ варианта 12, в котором, по меньшей мере, одна из стадий проводится в том же реакционном сосуде с помощью компьютерного контроля и робототехнической обработки, причем результаты скрининга хранятся в, по меньшей мере, одном устройстве памяти.

14. Способ варианта 9, в котором каталитическая композиция образуется при контактировании прокатализатора с сокатализатором и, необязательно, с внешним электронодонором.

15. Способ варианта 14, в котором все стадии способа проводятся в одном и том же реакционном сосуде с помощью компьютерного контроля и робототехнической обработки, причем результаты скрининга хранятся в, по меньшей мере, одном устройстве памяти.

16. Способ варианта 14, в котором библиотека используется для образования оси А массива АхВ, и второй отбор композиций или условий способа используется для образования оси В указанного массива АхВ, и программное обеспечение управления родственными базовыми данными используется для выбора интересующего свойства способа или продукта среди системы двоичных пар указанного массива АхВ.

17. Способ варианта 14, дополнительно содержащий стадию определения, по меньшей мере, одного свойства получаемого полимера.

18. Способ варианта 1, в котором параметр способа, который определяется, представляет собой количество, по меньшей мере, одного мономера, потребляемого в процессе полимеризации.

19. Способ идентификации каталитической композиции для использования в гетерогенной аддитивной полимеризации с использованием катализаторов Циглера-Натта олефинового мономера, включающий

А) создание библиотеки, содержащей множество предварительно выбранных соединений, комплексов или их смесей, содержащих металл группы 2 Периодической системы элементов, причем каждое из указанных соединений, комплексов или смесей хранится в сосуде;

В) образование каталитической композиции из каждого представителя библиотеки при последовательном превращении соединений, комплексов или смесей указанной библиотеки в каталитические композиции на множественных стадиях способа;

С) контактирование полученной каталитической композиции с олефиновым мономером в условиях аддитивной полимеризации олефинов;

D) определение, по меньшей мере, одного интересующего параметра способа или продукта; и

Е) выбор исследуемой каталитической композиции по отношению к указанному параметру способа или продукта.

20. Способ по п.19, в котором каталитическая композиция образуется при комбинировании соединения, комплекса или смеси металла группы 2, сокатализатора и регулятора полимеризации.

21. Способ полимеризации олефина при контактировании полимеризующейся смеси, содержащей, по меньшей мере, один олефиновый мономер, в условиях полимеризации Циглера-Натта с каталитической композицией, содержащей магний- и титансодержащий прокатализатор, агент регулирования селективности, триалкилалюминиевый сокатализатор и регулятор полимеризации, отличающийся тем, что регулятор полимеризации содержит бис-(трет-бутилдиметилсилокси)(изобутил)алюминий или смесь, образованную при взаимодействии приблизительно двух эквивалентов трет-бутилди(метил)гидроксисилана с три(изобутил)алюминием.

22. Способ полимеризации олефина при контактировании полимеризующейся смеси, содержащей, по меньшей мере, один олефиновый мономер, в условиях полимеризации Циглера-Натта с каталитической композицией, содержащей магний- и титансодержащий прокатализатор, агент регулирования селективности и сокатализатор, отличающийся тем, что сокатализатор содержит бис-(трет-бутилдиметилсилокси)(изобутил)алюминий или смесь, образованную при взаимодействии приблизительно двух эквивалентов трет-бутилди(метил)гидроксисилана с три(изобутил)алюминием.

Должно быть понятно, что приведенное выше описание предназначено для иллюстрации, но не для ограничения. Многие варианты будут очевидны для специалистов в данной области техники при прочтении вышеуказанного описания. Объем изобретения поэтому должен определяться не по отношению к вышеуказанному описанию, но вместо этого должен определяться по отношению к прилагаемой формуле изобретения вместе с полным объемом эквивалентов к заголовкам таких пунктов формулы изобретения.

ПРИМЕРЫ

Получение библиотеки прокатализатора

Всю стеклянную посуду сушат при 110°C в течение минимум двух часов перед перегрузкой в сухой бокс. Все реагенты и растворители очищают и сушат перед использованием с помощью известных способов. Все операции получения осуществляют в сухом боксе торговой марки Nexus (поставляемым фирмой Vacuum Atmospheres Corporation). Вся работа проводится в инертной атмосфере с использованием автоматизированной рабочей станции синтеза торговой марки Chemspeed, модель ASW 1000 (поставляемой фирмой Chemspeed, Inc.).

Для получения библиотеки прокатализатора используют массив из 16 отдельных реакционных сосудов (ячеек), имеющих рабочий объем 8 мл каждый. Каждая ячейка оборудована обратным холодильником, имеющим интегрированный фриттированный фильтр. Библиотеку катализатора получают при комбинировании 300 мг смеси твердого предшественника алкоксидов магния и титана, имеющего приблизительную формулу Mg₃Ti(OC₂H₅)₈Cl₂, введенного как суспензия в монохлорбензоле ((МСВ)(МХБ)) с помощью автоматизированного робототехнического шприца через герметичную крышку каждой ячейки. Предшественник затем контактирует с 6 мл смеси TiCl₄ и монохлорбензола в объемном соотношении 1:1 в присутствии 40 мкл этилбензоатного ((ЕВ)(ЭБ)) внутреннего электронодонора при 100°C в течение одного часа с последующей фильтрацией через фильтр. Фильтрат отбрасывают, а твердое вещество, оставшееся в каждой ячейке, сохраняют. Указанную стадию галогенирования повторяют более двух раз. Во втором галогенировании 50 мкл бензоилхлорида используют вместо этилбензоата. В третьем галогенировании 40 мкл бензоилхлорида используют вместо этилбензоата. Для удаления остаточного TiCl₄ проводят пять промывок при 20°C с помощью 3 мл высушенного изооктана (iC8) (каждая) с последующей фильтрацией через фильтр. Полученные высушенные композиции перегружают в контейнеры из нержавеющей стали с образованием библиотеки прокатализатора, полученной в результате комбинаторнизации внутреннего донора, температуры галогенирования и других условий способа. Анализы состава полученных прокатализаторов обобщены в таблице 1.

Вторую библиотеку прокатализатора получают при последовательном повторении вышеуказанных условий реакции. При получении второй библиотеки прокатализатора галогенирование проводят при 115°C в течение одного часа. Диизобутилфталатный ((DIBP) (ДИБФ)) внутренний электронодонор вводят только на первой стадии галогенирования. При последующих галогенированиях бензоилхлорид не используется. Анализы состава полученных прокатализаторов обобщены в таблице 2.

Третью библиотеку прокатализатора получают при последовательном повторении вышеуказанных условий реакции. В данном получении галогенирование проводят при 115°C в течение одного часа, 30 мин и 30 мин, соответственно. Для прокатализаторов 9-12 диизобутилфталатный внутренний электронодонор (65 мкл) вводят только на первой стадии галогенирования. Для прокатализаторов 13-14 диизобутилфталатный внутренний электронодонор (32 мкл) вводят только на первой и второй стадиях галогенирования. Для прокатализаторов 15-16 1-этокси-2-н-пентоксибензольный (САТЕРЕ) внутренний электронодонор (120 мкл) вводят на всех трех стадиях галогенирования. Ни в каких галогенированиях бензоилхлорид не используется. Стадии получения прокатализаторов 9-16 обобщены в таблице 3.

Таблица 3 Прокатализатор 1-е галогенирование 2-е галогенирование 3-е галогенирование 9 Диизобутилфталат 65 мкл - - 10 Диизобутилфталат 65 мкл - - 11 Диизобутилфталат 65 мкл - - 12 Диизобутилфталат 65 мкл - - 13 Диизобутилфталат 32 мкл Диизобутилфталат 32 мкл - 14 Диизобутилфталат 32 мкл Диизобутилфталат 32 мкл - 15 1-этокси-2-н-пентоксибензол 120 мкл 1-этокси-2-н-пентоксибензол 120 мкл 1-этокси-2-н-пентоксибензол 120 мкл 16 1-этокси-2-н-пентоксибензол 120 мкл 1-этокси-2-н-пентоксибензол 120 мкл 1-этокси-2-н-пентоксибензол 120 мкл

Пример 1

Полимеризация пропилена

В сухом боксе в атмосфере азота с содержанием кислорода и воды ниже 1 ч/млн 250 мкл каждого из прокатализаторов 8, 9 и 11-16 (суспендированных в растворителе из смеси алканов) перегружают в предварительно взвешенную 6 мл ампулу, где разбавитель удаляется при комнатной температуре в вакууме. Через 30 мин ампулу взвешивают повторно с получением фактической массы прокатализатора. Вводят 6 мм тефлоновую мешалку и прокатализатор измельчают с разрушением до частиц. Полученный порошок прокатализатора суспендируют в толуоле с получением концентрации 0,4095 мг/мл. Каждый прокатализатор испытывают для полимеризации пропилена в одинаковых условиях реакции в 48-ячеечном автоматизированном параллельном реакторе, содержащем 8 мл стеклянные ампульные линейные реакторы (поставляемые фирмой Symyx Technologies, Inc.), работающие удаленно в сухом боксе во избежание образования HCl.

В каждое из 48 гнезд в реакторе вводят смешанные алканы: 5394 мкл (5515 мкл для реакций 1E,F, 2E,F и 3E,F); триэтилалюминий, 0,2 М в смешанных алканах: 165 мкл (110 мкл для реакций 1E,F, 2E,F и 3E,F); и дициклопентилдиметоксисилановый внешний электронодонор, 0,01 М в смешанных алканах: 198 мкл (132 мкл для реакций 1E,F, 2E,F и 3E,F).

Реакторы затем опрессовывают водородом при 10 фунт/кв.дюйм (200 кПа), затем газообразным пропиленом при 100 фунт/кв.дюйм (800 кПа), доводят до 67°C и поддерживают при этой температуре. Суспензии катализаторов затем вводят в каждую ячейку. Пропилен/водород подают по потребности в ячейку реактора с поддержанием давления 100 фунт/кв.дюйм (800 кПа). Обеспечивают прохождение реакции полимеризации в течение 3600 с или до достижения конверсии 150%, после чего реакцию прекращают нагнетанием в ячейку газа СО₂. После заполнения всего 48-гнездного массива ячейки удаляют из реакторов, растворитель удаляют и получают выход образованного полимера, определенный по увеличению массы ячейки. Результаты продуктивности, выраженной в кг полимера/кг прокатализатора в час для выбранных прокатализаторов, полученных выше, показаны в таблице 4.

Таблица 4
Продуктивность катализаторов   1 2 3 4 5 6 Среднее А Прокатализатор 15 10,34 Прокатализатор 15
9,34 Прокатализатор 15
7,10 Прокатализатор16
8,25 Прокатализатор 16
17,30 Прокатализатор 16
19,25 Прокатализатор 8
6,95 В Прокатализатор 15 12,95 Прокатализатор 15 10,04 Прокатализатор 15 9,82 Прокатализатор 16
19,41 Прокатализатор 16
22,25 Прокатализатор 16
20,15 Прокатализатор 9
9,61 C Прокатализатор 13
10,26 Прокатализатор 13
15,11 Прокатализатор 13
12,20 Прокатализатор 14
4,38 Прокатализатор 14
5,05 Прокатализатор 14
4,25 Прокатализатор 11
10,53 D Прокатализатор 13
12,84 Прокатализатор 13
14,71 Прокатализатор 13
12,86 Прокатализатор 14
3,97 Прокатализатор 14
2,97 Прокатализатор 14
4,00 Прокатализатор 12
8,42 E Прокатализатор 8
7,66 Прокатализатор 8
6,61 Прокатализатор 8
6,26 Прокатализатор 9
8,10 Прокатализатор 9
10,77 Прокатализатор 9
10,33 Прокатализатор 13
12,30 F Прокатализатор 8
5,90 Прокатализатор 8
9,40 Прокатализатор 8
5,84 Прокатализатор 9
9,32 Прокатализатор 9
9,30 Прокатализатор 9
9,80 Прокатализатор 14
4,10 G Прокатализатор 11
10,79 Прокатализатор 11
12,49 Прокатализатор 11
9,00 Прокатализатор 12
8,47 Прокатализатор 12
8,92 Прокатализатор 12
8,98 Прокатализатор 15
9,93 H Прокатализатор 11
10,95 Прокатализатор 11
10,85 Прокатализатор 11
9,07 Прокатализатор 12
7,06 Прокатализатор 12
8,65 Прокатализатор 12
8,41 Прокатализатор 16
17,77

Пример 2

Оценка регулятора полимеризации

Библиотеку соединений для испытания в качестве регуляторов полимеризации (добавок для модификации одного или более свойств полимера или характеристик полимеризации) получают роботехническим синтезом с использованием оборудования и методик примера 1. Кандидаты в регулятор полимеризации получают при комбинировании либо одного, либо двух эквивалентов реагента (В) кислоты Льюиса с различными реагентами (А) источника протонов в углеводородном разбавителе, обычно гексане или гептане, с созданием библиотеки соединений для дальнейшего скрининга. Получают всего 96 соединений и оценивают в условиях полимеризации в растворе пропилена. Выбранные пары реагентов, которые используются для получения регуляторов полимеризации, идентифицированы в таблице 5. Продукты представляют собой соответствующие продукты стехиометрической реакции, за исключением (B3)₃Al₂ (продукт с 3 В группами к 2 А группам), который получен при комбинировании двух эквивалентов В3 с одним эквивалентом А1.

Условия полимеризации из примера 1 по существу повторяяются. Прокатализатор получают при суспендировании смеси диэтилата магния и этилата титана/хлорида, содержащей предшественник, соответствующий формуле Mg₃Ti(OC₂H₅)₈Cl₂ (полученный по существу в соответствии с US-A-5077357), с диизобутилфталатным внутренним электронодонором (0,2 л/кг предшественника) в 50/50 (об./об.) смеси TiCl₄/монохлорбензол (МХБ, 19 л/кг предшественника). После того, как смесь нагревают при 113°C в течение 60 мин, ее фильтруют. Полученную сырую массу суспендируют в 50/50 смеси TiCl₄/МХБ (19 л/кг предшественника) при 113°C в течение 30 мин, фильтруют и повторяют процесс более одного раза. Полученный прокатализатор, содержащий 2,6% Ti, промывают изопентаном, сушат, измельчают и просеивают перед использованием в полимеризации. Параллельный реактор под давлением (PPR) обеспечивается быстрым определением растворимости в трихлорбензоле ((TBS)(РТБ)) в мас.% регулятор полимеризации испытывают в комбинации с триэтилалюминиевым сокатализатором в мольном соотношении Ti/триэтилалюминий/регулятор полимеризации 1/100/400. Результаты содержатся в таблице 6, где относительная эффективность, сравниваемая с контрольной полимеризацией, выполненной только с использованием триэтилалюминия при мольном соотношении Ti/Al 1/500, представляет первое число, предусмотренное РТБ, при измерении, предусмотренном в диспропорционировании. Соответствующая РТБ для контрольного полимера составляет 3,15.

Единственным регулятором полимеризации, показывающим значительное улучшение эффективности полимеризации, является В10₂А2 (отмеченный жирным шрифтом в таблице 6), который дает относительную эффективность полимеризации 1,10. Данный регулятор полимеризации идентифицируется как бис(трет-бутилдиметилсилокси)изобутилалюминий. Другие испытанные регуляторы полимеризации показывают применимость в получении полимеров, имеющих сниженную растворимость в трихлорбензоле (увеличенную кристалличность), хотя при сниженной эффективности.

Указанные результаты показывают, что можно воздействовать как на каталитическую активность, так и на кристалличность полимера только путем использования добавок в полимеризационной смеси. Соответственно, одно использование настоящего изобретения состоит в том, что введение регулятора полимеризации в один из двух реакторов, работающих параллельно или последовательно, дает полимер, имеющий различную кристалличность, без изменения прокатализатора, сокатализатора или агента регулирования селективности, в других отношениях используемых в полимеризации. Например, при получении в первом реакторе, работающем в условиях неполной конверсии, высококристаллического гомополимера пропилена, загрузке реакционной смеси во второй реактор, введении этилена и регулятора полимеризации, который дает полимер с относительно низкой кристалличностью, такого как (дипентиламино)ди(н-октил)алюминий (В11А3), и продолжении полимеризации с получением низкокристаллического сополимера этилен/пропилен получают полимерную смесь, имеющую желательные свойства для использования в качестве литьевой смолы.

Пример 3

Реакционные условия и условия полимеризации из примера 2 по существу повторяются с использованием регуляторов полимеризации, идентифицированных в таблице 5 в качестве сокатализаторов (без триэтилалюминия). Единственным соединением для обеспечения улучшенной каталитической активности по сравнению с триэтилалюминием при мольном соотношении Ti/Al 1/500 является то же соединение бис(трет-бутилдиметилсилокси)изобутилалюминий, которое показано для улучшения каталитической эффективности при использовании в комбинации с триэтилалюминием. Относительная эффективность данной каталитической композиции составляет 1,10, и растворимость в трихлорбензоле (РТБ) составляет 3,32. РТБ контрольного полимера (сокатализатор - триэтилалюминий, Ti/Al=1/500) составляет 3,15. Следовательно, данное соединение может использоваться в полимеризации пропилена с использованием катализатора Циглера-Натта вместо триалкилалюминиевого сокатализатора для того, чтобы получить улучшенную каталитическую эффективность.

Настоящее изобретение относится к комбинаторному способу идентификации каталитической композиции для использования в гетерогенной аддитивной полимеризации. Описан способ идентификации каталитической композиции для использования в гетерогенной аддитивной полимеризации с использованием катализаторов Циглера-Натта олефинового мономера, включающий А) создание первой библиотеки, содержащей множество предварительно выбранных твердых предшественников катализатора, представляющих собой комплексное соединение, содержащее производное металла группы 2 Периодической системы элементов; В) образование второй библиотеки путем последовательного превращения представителей указанной первой библиотеки в твердые прокаталитические композиции, с помощью реакции диспропорционирования, в качестве промежуточной стадии, последующее контактирование твердых прокаталитических композиций с сокатализатором и, необязательно с внешним электрогодонором с образованием каталитической композиции; С) последовательный выбор каталитических композиций на основе представителей второй библиотеки и контактирование представителей с олефиновым мономером в условиях аддитивной полимеризации олефинов в полимеризационном реакторе с получением конечного полимерного продукта; D) определение, по меньшей мере, одного интересующего переменного параметра способа или продукта в процессе полимеризации; и Е) выбор исследуемой каталитической композиции посредством отсылки к указанному параметру способа или продукта. Технический результат - образование каталитической композиции, которая подвергается скринингу на активность в полимеризации олефинов, особенно, при определении параметров способа в условиях полимеризации. 13 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ идентификации каталитической композиции для использования в гетерогенной аддитивной полимеризации с использованием катализаторов Циглера-Натта олефинового мономера, включающий
A) создание первой библиотеки, содержащей множество предварительно выбранных твердых предшественников катализатора, представляющих собой комплексное соединение, содержащее производное металла группы 2 Периодической системы элементов;
B) образование второй библиотеки путем последовательного превращения представителей указанной первой библиотеки в твердые прокаталитические композиции, с помощью реакции диспропорционирования, в качестве промежуточной стадии,
последующее контактирование твердых прокаталитических композиций с сокатализатором и, необязательно с внешним электронодонором с образованием каталитической композиции;
C) последовательный выбор каталитических композиций на основе представителей второй библиотеки и контактирование представителей с олефиновым мономером в условиях аддитивной полимеризации олефинов в полимеризационном реакторе с получением конечного полимерного продукта;
D) определение, по меньшей мере, одного интересующего переменного параметра способа или продукта в процессе полимеризации; и
E) выбор исследуемой каталитической композиции посредством отсылки к указанному параметру способа или продукта.

2. Способ по п.1, в котором реакцию диспропорционирования проводят в жидком разбавителе в реакционном сосуде и жидкий разбавитель затем удаляют с помощью фильтрации.

3. Способ по п.1, в котором каталитическая композиция образована методом конверсии, требующим, по меньшей мере, две промежуточные стадии.

4. Способ по п.3, в котором первой стадией является образование твердого материала носителя посредством реакции галогенирования, а второй стадией является пропитка носителя, по меньшей мере, одним соединением или комплексом каталитически активного переходного металла или их смесью.

5. Способ по п.4, в котором галогенирование проводят путем контактирования представителей первой библиотеки с внутренним электронодонором и галогенирующим агентом в том же реакторе, в котором проводится пропитка, с образованием в результате прокатализатора.

6. Способ по п.5, в котором галогенирующим агентом является TiCl₄, и галогенирование проводится в присутствии жидкой среды.

7. Способ по п.6, в котором жидкой средой является хлорбензол, толуол, ксилол или хлортолуол.

8. Способ по п.5, в котором предшественник галогенируется дважды.

9. Способ по п.8, в котором, по меньшей мере, одна из стадий проводится в том же реакционном сосуде с помощью компьютерного контроля и робототехнической обработки, причем результаты скрининга хранятся в, по меньшей мере, одном устройстве памяти.

10. Способ по п.5, в котором каталитическая композиция образуется при контактировании прокатализатора с сокатализатором и, необязательно, с внешним электронодонором.

11. Способ по п.10, в котором все стадии способа проводятся в одном и том же реакционном сосуде с помощью компьютерного контроля и робототехнической обработки, причем результаты скрининга хранятся в, по меньшей мере, одном устройстве памяти.

12. Способ по п.10, в котором библиотека используется для образования оси А массива А×В, и второй отбор композиций или условий способа используется для образования оси В указанного массива А×В, и программное обеспечение управления родственными базовыми данными используется для выбора интересующего свойства способа или продукта среди системы двоичных пар указанного массива А×В.

13. Способ по п.10, дополнительно содержащий стадию определения, по меньшей мере, одного свойства получаемого полимера.

14. Способ по п.1, в котором параметр способа, который определяется, представляет собой количество, по меньшей мере, одного мономера, потребляемого в процессе полимеризации.