Способ получения полипропилена Советский патент 1989 года по МПК B01J31/38 C08F10/06 

дят пропилен. Твердый каталитический компонент готовят следующим образом: 26,43 г этилового спирта при комнатной температуре по каплям добавляют в атмосфере азота к 25 г безводного MgClj (содержание воды менее 0,5%, oi.-кристаллическая структура, диаметр кристаллов 380 А), взвешенного в 300 см технического н-гентана. Температуру доводят до 80 С и реакцию продолжают в течение 1 ч. В заключение растворитель удаляют путем дистилляции при 50 С и пониженном давле НИИ, в результате чего получают 50 г твердого продукта. 25 г твердого продукта обрабатывают перемешиванием

в течение

с 21,0 см TiCl при 2 ч и в ходе перемешивания к суспензии по капле добавляют 51 см гептана . После 15 мин перемешивания смесь многократно промьшают, причем промы- вайие проводят каждый раз в 130 см гептана, четьфе раза при 80 С и остальные разы при комнатной температуре, до исчезновения следов TiCl и после зтого выполнена сушка при 50 С под вакуумом.

Полученный таким образом компонент катализатора показьшает рентгеновский спектр порошкообразного продукта, в котором самая яркая дифракционная линия, обнаруживаемая в спектре MgClj, имеющего удельную поверхность 1 , имеет относительно пониженную яркость и уширение.до образования ореола.

Затем подают водород давлением 0,2 атм, всю реакционную смесь быстро нагревают до 70°С, одновременно дополнительно пода1от пропилен до достижения общего давления 7 атм.

Это давление поддерживают постоянным в течение всего времени полимеризации за счет подачи мономера. По прошествии 4 ч полимеризацию прекращают, полимер извлекают путем фильтрации, затем его высушивают. Все количество полимера, растворенного в фильтрате, извлекают, взвешивают и добавляют к полимеру, растворимому в кипящем н-гептане, для расчета индекса изотактичности (.1,1).

Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но используя твердый компонент катализатора, полученный следующим образом.

Безводный MgCli, фенилтриз токси- силан при молярном отношении Mg/Si.

5

равном 6, и TiCl, взятый в молярном отношении к фенилтриэтоксисила- ну 1:1, совместно измельчают в вибромельнице, имеющей общий объем 1 л и содержащей 3 кг шаров из нержавеющей стали диаметром 16 мм.

Измельчение осуществляют с использованием коэффициента заполнения 100 г/л общего объема (вакуум).- при температуре внутри мельниць 25 С и при времени измельчения 72 ч,

Загрузка мельницы подвергаемым измельчению материалом, процесс измельчения и выгрузка из мельницы совместно измельченного продукта осуществляют в атмосфере азота.

100 г совместно измельченного продукта контактирует со 100 мл 1,2- 0 дихлорэтана при в течение 2 ч. По прошествии этого периода 1,2-ди- хлорэтан удаляют путем фильтрации при 80°С, оставшийся твердый продукт снова промывают н-гептаном при ком- 5 натной температуре до исчезновения ионов хлора из фильтрата, затем, выдерживают в гептановой суспензии.

Приготовленные таким образом компоненты катализатора показывают рентгеновский спектр порошкообразного продукта, в котором самая яр- кая дифракционная линия, обнаруживаемая в спектре MgCl, имеющего удельную поверхность 1 м/г, имеет относительно пониженную яркость и уширение до образова1шя ореола.

Пример 3. 62 г MgCl и 12,5 г TiCl вводят в мельницу и совместно измельчают в течение 60 ч 0 при комнатной температуре. Содержание титана составляет 3,9 мас,%, 10 г совместно измельченного прод5пкта контактируют со 100 мл 1,2-дихлор- этана при 80 С в течение 2ч.

Твердый продукт извлекают путем фильтрации и затем промьшают гептаном при указанной температуре до исчезновения ионов хлора из фильтрата. Рентгеновский спектр аналогичен рентгеновскому спектру компонента катализатора, соотве.тствующего примеру 1.

Полученный твердь1Й компонент катализатора используется при полимеризации пропилена при условиях полимеризации, аналогичных примеру 1.

Пример 4. 40 г MgCl подвергают измельчению в мельнице в течение 200 ч при комнатной температуре.

0

5

5

0

5

10 г измельченного продукта обрабатывают 150 мл TiCl в течение 2 ч при . После горячего фильтрования повторяют обработку четыреххло- ристым титаном. После промывки гепт ном при и супжи сухой твердый продукт используется при тех же условиях полимеризации, что и в примере 1.

Твердый компонент катализатора показывает рентгеновский спектр порошкообразного продукта аналогичный спектру компонента катализатора по примеру 1.

Пример 5 (сравнительный). 200 мг твердого компонента катализатора, приготовленного согласно примеру 4, используют в процессе полимеризации пропилена при тех же условиях, что и в примере 1, но с использованием этил п-толуата вместо фенилтри- зтоксисилана.

Пример 6 (сравнительный). Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но используя твердый компонент катализатора, соответствующий примеру 3,

Результаты полимеризации по примерам 1-6 представлены в таблице.

Пример 7 (известный). 2,4 г MgClj растворяют в 17 г титанатетра- бутилата (Т1(0-п-С4Н,/4) посредством перемешивания в колбе при 160 С в атмосфере азота в течение 4 ч. Полученный- в результате раствор охлаждают до комнатной температуры и разводят 40 см безводного н-гексана. Полученный в результате раствор охлаждают до 15 С, в него добавляют 40,9 г -SiHCl, в 10 см безводного н-гексана в течение 4 ч при перемешивании. В конце указанного добавления температура достигает 60°С, которую затем поддерживают в течение еще 1ч.

Раствор охлаждают до комнатной температуры с выделением при этом осадка, который отделяют, многократно промывают с помощью безводного н-гексана и окончательно сушат в вакууме при 70°С до постоянного веса. Таким образом получено 3,6 г серого порошка, содержащего 6,4 мг титана.

Затем в 2000 мл автоклав.из нержавеющей стали, снабженный магнитной мешалкой и термометром, который стабильно нагревают до бО с и подS78I3 . 6

лержнпают в атмосфере азота, вводят 1,5 г изобутилалюминия и 20 мг указанного порошка (твердый компонент g катализатора), затем подают пропилен.

Вслед за тем подают водород при 0,1 атм, все нагревают до 70 С с постоянной подачей пропилена для соз10 дания общего давления 7 атм. После

4 ч полимеризацию прерывают, причем образуется 1,8 г полипропилена, имеющего I.I. 40 при выходе 90 г полимера/г компонента катализатора.

15 Пример 8. При работе в атмосфере азота безводный хлористый магний, дифенилдиметоксисилан. При молярном отношении магния к кремнию, равном 6, и TiCl, имеющий мо20 лярное отношение титАна к кремнию, равное 1, вместе размалывают в вибрационной мельнице, полный объем которой составляет 1 л и которая содержит 4 кг стальных шаров, диаметр

25 которых 16 мм, путем использования коэффициента заполнения, равного 100 г/л полного объема, при температуре внутри мельницы, равной 7.5 С, в течение 72 ч.

30 10 г полученного совмест}гым размалыванием продукта вводят в контакт с 100 мл 1,2-дихлорэтана при 80 С в течение 2 ч.

Затем твердый продукт отфильтрот вывают при 80 С и промывают н-гепта- ном при комнатной температуре до исчезновения ионов хлора, выдерживают в суспензии гептана. Характеристики этого продукта, полученные в хо40 Дк рентгеновского исследования, такие же, как и у продукта, полученного при проведении примера 2.

ПолученнЕ Ш таким образом твердый компонент катализатора используют

g для полимеризации пропилена при .условиях, аналогичных примеру 1. Выход полимера составляет 7000 г полимера/ /г катализатора компонента; I.I. 96.

Q Примеры 9 и 10. Повторяют пример В, используя в качестве соединений кремния хлорфенилдиэтоксиси- лан (пример 9) и этилтриэтоксисилан (пример 10).

Вькоды полимера составляют 4,000 и 5,000 соответственно; I.I. равняется 90,5 и 90 соответственно.

Пример 11. Безводный MgClj, Аенилтриэтоксисилан в молярном отно5

71

шении Mg/Si 6 и TiC.4 в молярном отношении 1:1 относительно фенилтри- этоксисилана сорместно размалывают в вибрирующей дробилке общим объемом 1 л, содержащей 3 кг шариков из нержавеющей с тали диаметром 16 мм,

Измельчение осуществляют с применением коэффициента заполнения, равного 00 г/л общего объема (ваку- ум), при внутренней температуре дробилки 25 С и времени измельчения 72 ч.

Загрузка дробилки веществами, которые надо измельчить, и разгрузка из дробилки продукта проходит в атмосфере азота.

10 г совместно измельченного продукта реагируют с 100 мл 1,2-ди- хлорэтана при 80 С в течение 2ч,

После Этого фильтрацией при удаляют 1,2-дихлорэтан и оставшееся твердое вещество повторно промывают н-гексаном при комнатной температуре до удаления .ионов хлора из фильтрата и держат в гептановой суспензии.

Полученный таким образом каталитический компонент показьшает рентге :конский спектр порошка, в котором наиболее интенсивная линия дифракции в спектре MgGlj, имеющем 1 мг площад поверхности, увеличена в относитель- .ной интенсивности и расширена для образования галогена.

В стальной нержавеющий автоклав вместимостью 2000 мл, снабженный магнитной мешалкой и термометром, при установленной температуре и атмосфере азота,-загружают 5 моль триэтилалюминия, 1,5 моль фенилтри- этоксисилана, 42 мг описанного твердого каталитического компонента и пропилен. Затем загружают 0,1 атм водорода и еще пропилен, чтобы общее давление достигло 7 атм.

Это давление постоянно поддерживают в течение всей полимеризации введением в мономер. Через 4 ч полимеризацию прекращают, фильтрацией выделяют полимер и сушат его. Выделяют количество растворенного в фильтрате полимера, взвешивают и прибавляют к полимеру, растворимому в кипящем гептане для определения ин- декса изотактичности.

Полученный полимер имеет I.I. 9 и характеристическую вязкость, определенную в тетралине при 35 С,

38

1/1 дл/г. Выход составляет 6500 г/г катализатора.

Пример 12. Повторяют пример 11, но полимеризацию пропилена осуществляют при (вместо 60 С) с применением триизобутилалюминия вместо Al(),. Количество применяемого каталитического компонента составляет 45 мг. Полученный полимер имеет I.I. 96 и характеристическую вязкость, определенную в тетралинз при 35°С, 1,0 дл/г. Выход составляет 5700 г/г катализатора.

Пример 13. 20 мг каталитического компонента, полученного в примере 11, и 50 мл безводного деаэрированного н-гептана вводят вместе с 5 ммоль А1(С,Н5-)з и 1 ммоль фенил- триэтоксисилана при давлении сухого аргона в 2-литроБЫЙ автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой якорного типа,нагретого до 70 С . и содержащего водород для частичного давления 0,2 атм и 500 г безводного пропилена.

Через 4 ч останавливают реакцию., удаляют неполимеризированный пропилен и экстрагируют из автоклава полимер, который затем сушат и взвешивают.

Полученный полимер имеет I.I. 96 и характеристическую вязкость 1,1 дг/г, определенную в тетралине при 35 С. Выход составляет 18500 г/г катализатора.

Пример 14. Повторяют пример 11, но полимеризацию пропилена осуществляют при 60 С вместо 70 С с применением триизобутилалюминия вместо AlCCj Hj),. Количество применяемого каталитического компонента 21 мг.

Полученньй полимер имеет I.I. 95 и характеристическую вязкость 1,0 дл/г, определенную в тетралине при 35 С. Выход составляет 16900 г/г катализатора.

Фор.мула изобретения

Способ получения полипропилена путем полимеризации полипропилена в среде инертного углеводородного растворителя или жидкого мономера при температуре 60-80 С и давлении 7 атм в присутствии катализатора, содержащего триалкилалюминий, соединение кремния и твердьш компонент.

содержащий безводный дихлорид магния с нанесенным на него соединением титана, или твердый компонент, содержащий безводный дихлорид магния с нанесенньм на его соединениями титана и кремния, o j личающий- с я тем, что, с целью повышения выхода полипропилена, имеющего повышенный индекс изотактичности, используют катализатор, содержащий в качестве триалкилалюминия соединение, выбранное из группы, включающей три- этилалюминий, триизобутилалюминий.

в качестве соединения кремния - соединение, выбранное из группы, включающей фенилтриэтоксисилан, ди- фенилдиметоксисилан, хлорфенилди- этоксисилан, зтилтриэтоксисилан, при, молярном отношении триалкилалюмнния к соединению кремния, равном 1:0,3, в качестве соединения титана твердый компонент содержит тетрахлорид титана и в случае содержания в твердом компоненте соединения кремния молярное отношение последнего к тет-

рахлориду титана составляет 1;1.

, ft

Изобретение касается катализа, полимеризационных процессов, в частности в процессе получения полипропилена, широко применяемого в народном хозяйстве полимера. Процесс 1 Изобретение относится к способу получения полипропилена. Цель изобретения повышение выхода полипропилена, имеющего повышенный индекс изотактичности, за счет проведения полимеризации в присутствии катализатора, содержащего в качестве триалкилалюминия, соединения кремния и соединение титана определенных веществ и при определенных молярных соотношениях компонентов . ведут полимеризацией пропилена в среде инертного углеводородного растворителя или жидкого мономера при С и давлении 7 атм в присутствии катализатора, В качестве последнего используют контакт, содержащий триэтил(или изобутил)алюминий, фенилтриэтоксисилан или диЛенилди- метоксисилан, или хлорфенилдиэтокси- силан, или этилтриэтоксисилан (молярное соотношение соединения алюминия и кремния равно 1:0,3) и твердый компонент - безводный дихлорид магния с нанесенным на него тетрахлори- дом титана или безводный дихлорид магния с нанесенным на него тетра- хлоридом титана и соединения кремния с их равным молярным соотношением 1:1. Эти условия повыгаают выход полипропилена 16900-18500 г/г катализатора с индексом изотактичности 95-96%. 1 табл. g СО 1 Пример 1. В ав филав, выполненный из нержавеющей стали, емкостью 2000 мл, снабженный мешалкой и термопарой, термически стабилизированный при 60 С и вьщержанный под давлением в атмосфере азота, вводят 5 моль - триэтилалюминия и 1,5 моль фенилтри- этоксисилана, твердый компонент катализатора, полученный в результате . реакции TiCl с MgClj,- 2,3 , . и 700 мл дегазированного безводного н-гептана, одновременно с этим сд 00 00 ы