Гидрирование бициклических терпеногваяколов в присутствии скелетного никеля (при начальном давлении водорода 110-120 ат) ведут.при 180-190°С, оно протекает экзотермично и требует строгого контроля за температурой, что технически очень трудно из-за большой тепловой инерции автоклавов. Процесс гидрирования бициклических терпеногваяколов практически полностью останавливается после поглощения примерно 40% требуемого количества водорода из-за образования побочных продуктов гидрирования и гидрогенолиза (метанол, углеводороды, вода), присутствующих как в паровой, так и в жидкой фазе. Продолжение процесса требует сбро-----са газовой фазы при давлении 150-180 ати из автоклава, нагретого до 180°С, до остаточного давления 10-15 атм, после чего проводят добавку свежего водорода до давления 110-120 ати. В процессе гидрирования такое обновление водорода в автоклаве приходится проводить 3-4 раза. В результате гидрирования бициклических терпеногваяколов получают смесь бициклических терпеноциклогексанолов, загрязненную указанными побочными продуктами. Вследствие этого при выделении товарного санталидола вакуум-разгонкой до 35% от веса взятого технического санталидола приходится на долю начальной фракции. Начальные фракции накапливают и подвергают повторной вакуум-разгонке с целью выделения дополнительного товарного санталидола, вследствие чего увелйгчивается трудоемкость процесса. Существенным недостатком способа является использование гваякола в качестве исходного сырья. Гваякол очень дефицитен И сравнительно дорог, что ограничивает производство санталидола. Целью изобретения является упрощение процесса и расщирение сырьевой, базы получения смеси бициклических терпеноцпклогексанолов, содержащий бициклический 3-терпеноциклогексанол. Согласно изобретению поставленная цель достигается тем, что алкилированию бициклическим терпеном на катализаторе - актпвированной глине - подвергают феНОЛ и процесс ведут при 150-190°С в присутствии добавки феполята алюминия, взятой в отношении от 1,5 ; 1 до 3:1 к весу Катализатора, и гидрирование полученной реакционной массы осуществляют при 140 170°С и давлении 140-160 атм. Способ осуществляют следующим обраСмесь фенола и бицпклического терпена нагревают при 150-190°С в присутствии кислотного алюмосиликатного катализатора (например, активной глины - асканита, активированного серной кислотой) с добавкой фенолята алюминия (150-300% от веса катализатора). Полученную смесь бициклических м, о и л-терпенофенолов, содержапдую 20-60% мета-изомеров в зависимости от природы исходного бициклического терпена (по данным ГЖХ и спектроскопии ЯМР-СЗ), гидрированием над скелетным никелем превращают в смесь бициклических терпеноциклогексанолов, содержащую, соответственно 20-60% бициклических 3-терпеноциклогексанолов. Эта смесь обладает стойким санталовым запахом, оттенок которого зависит от используемого при алкилировапии бициклического терпена, и может быть использована в качестве душистого веществ,. Выход продукта 35-45%, считая на исходный бициклический терпен (см. примеры 1 и 2). Обе стадии предлагаемого способа (метаалкилирование фенола бициклическими терпенами и гидрирование образовавщейся смеси бициклических терпенофенолов) не связаны с техническими или технологическими трудностями и могут быть осуществлены в стандартной аппаратуре, используемой в синтезе терпенофенолов. В отличие от гидрирования бициклических терпеногваяколов аналогичное гидрирование бициклических терпенофенолов протекает гладко при более низкой температуре (до ) без заметного теплового эффекта, не требует обновления водорода в процессе и приводит к более чистому продукту, при вакуум-разгонке которого на долю головных фракций приходится не более 15%. Кроме того, применение дешевого и доступного фенола вместо гваякола делает предлагаемый способ гораздо более экономичным и эффективным. Пример 1. К фенольному раствору фенолята алюминия, приготовленному растворением 3,2 г (0,12 г-атома) алюминия в 117,5 г (1,25 моля) фенола, добавляют 13,6 г активированного асканита и 68,0 г (0,5 моля) камфена. Смесь перемешивают 4 час при 170-180С, охлаждают, разбавляют толуолом (100 мл) и отделяют асканит фильтрованием. Толуольный раствор промывают 10%-ной соляной кислотой и солевым раствором до нейтральной реакции (по индикаторной бумаге) и отгоняют толуол и не вступивщий в реакцию фенол, Остаток перегоняют в вакууме и получают 80,0 г (69,5%) смеси бициклических м-, ои л-терпенофенолов, т. кип. 145-170°С/ j j, 1,5500, содержание бициклических ж-терпенофенолов 22% данным спектроскопии ЯМР-С). 80,0 г (0,35 моля) смеси бициклических м-, о- и /г-терпенофенолов гидрируют во вращающемся автоклаве в присутствии 8 г скелетного никеля при 140-170°С и давленпи водорода 140-160 ат до тех пор, пока поглощение водорода составит 80- 100% от расчетного количества. Продукт
гидрирования отделяют от катализатора и перегоияют в вакууме, получая 47,4 г (Ь4%, считая на взятую смесь бициклических терпенофенолов, или 44,5%, считая на исходный камфен) смеси бициклических терпеноциклогексанолов, т. кип. 135-160°С/
РП
1 мм рт. ст.. По 1,5077, бромное число 17, содержание спиртов не ниже 95%, из них 20% приходится на долю бициклических 3-терпеноциклогексанолов (по содержанию бициклических .м-терпенофенолов во взятой на гидрирование смеси бициклических терпенофенолов). Продукт имеет стойкий санталовый запах, напоминающий запах натурального санталового масла.
Пример 2. К фенольному раствору фенолята алюминия (11,3 г алюминия и 2Ь2,0 г фенола) прибавляют 94,0 г (1 моль) норборнена, перемешивают реакционную массу 4 час при , прибавляют 47 г активированного асканита и перемешивают еще 3 час при 190°С. Охлажденный продукт реакции разбавляют толуолом (100 мл) и отфильтровывают асканит. Толуольный раствор промывают 10%-ной соляной кислотой и содово-солевым раствором, отгоняют толуол и непрореагировавший фенол, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 95,9 г (51%) смеси, содержащей 60% мета-, 14% орто- и 26% пара-норборнилфенолов (по данным ГЖХ), т. кип. 190-215°С/10 мм рт. ст., т. пл. 28-35°С.
95 г смеси м-, о-, п-норборнилфенолов гидрируют в присутствии 9,5 г скелетного никеля, как описано в примере 1, и получают 68,6 г (70%, считая на норборнилфенолы, и 35,7%, считая на исходный норборнен) смеси норборнилциклогексанолов, т. кип. 95-105°С/11 мм рт. ст., «и 1,5122, содержание спиртов не ниже 95%. Продукт имеет древесно-санталовый запах с цветочным оттенком.
Пример 3. К перемешиваемой смеси 470,0 г (5 молей) фенола и 272,0 г (2 моля) камфена при 30-40°С постепенно прибавляют 12,0 г 35%-ного раствора трехфтористого бора в ледяной уксусной кислоте, после чего реакционную смесь выдерживают 4 час при 95-100°С, охлаждают, разбавляют толуолом (250 мл), промывают содово-солевым раствором до нейтральной реакции (по индикаторной бумаге), отгоняют толуол, не вступивший в реакцию фенол и остаток перегоняют в вакууме, получая 250,0 г (54,3%, считая на взятый камфен) смеси бициклических о- и п-терпенофенолов (2 : 1. по данным ГЖХ),т. кип.
Л|145-170°С/1 мм рт. ст.. По 1,5525.
К фенольному раствору фенолята алюминия (10,0 г алюминия в 250,0 г фенола) прибавляют 42,0 г асканита и 250,0 г смеси бициклических о- и /г-терпенофенолов. Полученную смесь нагревают 4 час при
150-160°С, охлаждают до 70°С и разбавляют толуолом (200 мл). Толуольный раствор декантацией отделяют от асканита, отгоняют растворитель и фенол и остаток 5 перегоняют в вакууме. Получают 158,8 г (63%, считая на взятые бициклические терпенофенолы) смеси бициклических, м-о- и /г-терпенофенолов, содержащей 20% мета-изомеров (по данным спектроскопии
0 ЯМР-Сз), т. кип. 145-170°С/1 мм рт. ст., Ло 1,5501. - - 158,8 г (0,71 моля) смеси бициклических М-, о- и «-терпенофенолов гидрируют в присутствии 16,0 г скелетного никеля, как
5 описано в примере 1. Получают 117,8 г (72%, считая на бициклические терпенофенолы, или 24,6%, считая на исходный камфен) смеси бнцнклических терпеноциклогексанолов, т. кип. 135-160°С/1 мм ртст.,
0 20
«D 1,5108, бромное число 15, содержание спиртов не ниже 95%, из них около 20% приходится на долю бициклических 3-терпеноциклогексанолов (по содержанию бициклических ж-терпенофенолов во взятой на гидрирование смеси бициклических терпенофенолов). Смесь обладает санталовым запахом, напоминающим запах натурального санталового масла.
Пример 4. К фенольному раствору фенолята алюминия (0,8 г алюминия в 48,0 г фенола) прибавляют 34,0 г (0,25 моля) альфа-пинена, перемешивают 6 час при 70°С, прибавляют 5,5 г асканита и выдерживают 4 час при 180°С. Продукт реакции обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 20,4 г (35,5% в расчете на взятый и 50,3% в расчете на прореагировавший альфа-пинен) смеси бициклических М-, о- и /г-терпенофенолов, т. кип. 140- 160°С, По 1,5500.
20,0 г смеси бицик-лических терпенофенолов гидрирзаот в присутствии 2,5 г скелетного никеля, как описано в примере 1,
5 и получают 11,6 г (56,9%, считая на бициклические терпенофенолы, или 28,6% на прореагировавший исходный альфа-пинен) смеси бициклических терпеноциклогексанолов, т. кип. 125-155°С/1 мм рт. ст.,
0 До 1,5120, бромное число 16,4, содержание спиртов не ниже 95%. Продукт имеет санталовый запах со своеобразным цветочным оттенком.
Предлагаемый способ получения смесей
5 бициклических терпеноциклогексанолов, содержащих бициклические 3-терпеноциклогексанолы, технологически прост, может осуществляться в типовой аппаратуре, используемой в синтезе саиталидола, и позволяет получать душистые вещества с санталовым запахом на основе доступных фенола и бициклических терпенов (камфена, альфа-пинена, норборнена), что расширяет сырьевую базу и ассортимент душистых
веществ.
Формула изобретения
Способ получения смеси бициклических терпеноциклогексанолов, содержащей бициклический 3-терпеноциклогексанол, с применением алкилирования терпеном, например камфеном, в присутствии катализатора - активированной глины, при повышенной температуре с последующим гидрированием полученной реакционной массы на скелетном никелевом катализаторе при нагревании под давлением, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расщирения сырьевой базы, алкилированию терпеном подвергают фенол и процесс ведут при 150-190°С в
присутствии добавки фенолята алюминия, взятой в отношении от 1,5: 1 до 3: 1 к весу катализатора, и гидрирование реакционной массы ведут при 140-170°С и давлении 140-160 атм.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1.Хейфиц Л. А. Терпенофенолы и их применение в синтезе дущистых веществ.
Труды ВНИИСНДВ, выпуск VIII. «Пищевая промышленность. М., 142, 1968.
2.Патент ГДР № 5051, кл. 23 а 6, 1954.
3.Хейфиц Л. А. и др. Синтез 3-терпеноциклогексанолов и установление состава
санталидола. Сб. ЖОрХ «Биологически активные соединения, 166, 1968.
