СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ ГРАДИЕНТОМ ТИТРОВАНИЯ Российский патент 2010 года по МПК G01N31/16 G01N27/26 

Изобретение относится к способам определения различных термодинамических и условных констант равновесия неорганических и органических веществ, в частности определения констант равновесия химических реакций (К_равн) [произведений растворимости малорастворимых веществ (ПР) и констант устойчивости растворимых комплексных соединений (β)], которые применяются в теоретической и практической областях химии.

Известен способ определения произведений растворимости и ионных произведений малорастворимых солей и комплексных соединений (аналог) [Чеботарев В.К., Щербакова Л.В., Краев Ю.К., Мосунова А.Е. Способ определения произведений растворимости и ионных произведений малорастворимых солей и комплексных соединений. Патент РФ №2240555//20.11.2004. Бюл. №32] [1]. Экспериментально-расчетный способ с использованием предельной степени протекания реакции достигается путем синхронного уменьшения концентрации титранта и определяемого компонента. При исчезновении скачка потенциала рассчитывают молярную концентрацию компонента, образующего малорастворимое соединение в точке стехиометричности, далее равновесную концентрацию определяемого вещества и растворимость малорастворимого соединения, а затем произведение растворимости или ионное произведение растворимости.

К недостаткам аналога относится длительная стадия проведения эксперимента и невозможность определения констант равновесия (К_равн) для растворимых соединений и малорастворимых соединений при рПР>8,00 (при такой величине рПР степень протекания реакции меньше предельной).

Прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование в присутствии “посредника” (прототип) [В.В.Величко, В.И.Супрунович, Ю.И.Усатенко. О прочности тиооксиналятов некоторых металлов // Ж. неорганической химии. 1974. Т.19. №4. С.1004-1008] [2]. В данном случае при титровании смеси “посредник”- Meⁿ⁺(посредником служит ион одноименный с материалом индикаторного электрода) на потенциометрических кривых фиксируются два скачка. Первый из них соответствует полному связыванию “посредника”, второй - Meⁿ⁺. Участок кривой между первым и вторым скачками, характеризующий частичное связывание иона металла в виде малорастворимого осадка или растворимого комплексного соединения, использовали для расчета его ионного произведения (ИП) или констант устойчивости растворимых комплексных соединений (β). Для различных точек этого участка по уравнению Нернста находят равновесную концентрацию ионов “посредника”, далее из выражения - ионное произведение=[“посредник”] [лиганд] рассчитывают равновесную концентрацию лиганда, определяют концентрацию несвязанного (свободного) металла при заданной концентрации лиганда и вычисляют ИП или β определяемого компонента. Основным недостатком прототипа является невозможность титрования с двумя скачками смеси двух определяемых компонентов в связи с большой растворимостью солей и внутрикомплексных соединений свидетеля.

Общими признаками прототипа и заявляемого способа определения констант равновесия является использование индивидуального потенциометрического титрования.

Сущность изобретения.

Способ определения констант равновесия реакций малорастворимых солей градиентом титрования заключается в том, что в процессе индивидуального потенциометрического титрования изменяют объем приливаемого титранта и достигают предельной степени протекания реакции при постоянной концентрации определяемого компонента и титранта до исчезновения скачка потенциала, затем рассчитывают градиент титрования (grad), предельную степень протекания реакции (СП_пред), далее молярную растворимость малорастворимого соединения (S), а затем константу равновесия образующегося соединения (К_равн), учитывая стехиометрические коэффициенты m, n.

Осуществляется предлагаемый способ путем применения индивидуальных потенциометрических титрований с использованием предельной степени протекания реакции (СП_пред) [1] и градиента титрования (grad). Градиент титрования - количество в процентах определяемого вещества, прореагировавшего с добавленной порцией (объемом) титранта вблизи т.с. и рассчитывается по уравнению:

где V_пр.т, V_опр - соответственно, объемы приливаемого титранта и определяемого компонента; М_т, М_опр - соответственно, молярные концентрации титранта и определяемого компонента; m, n - стехиометрические коэффициенты. Степень протекания индивидуальной реакции напрямую зависит от градиента титрования (grad), который в свою очередь оказывает влияние на величину скачка потенциала и погрешность определения К_равн.

Взаимосвязь градиента титрования и предельной степени протекания реакции выражается следующими уравнениями [Chebotarev V.K., Kraev Y.K., Voronkina I.V. and others. Prognostication criterion of potential and practical use of analytical reagents in titrimetria of individual substances // Talanta. 1998. №47. P.1043-1051] [3]:

где СП_пред - предельная степень протекания реакции; f - коэффициент разбавления; grad - градиент титрования.

С увеличением градиента уменьшается предельная степень протекания реакции, и возможности титрования расширяются. Экспериментально доказано, что при grad=0,1…10,0% СП_пред изменяется от 99,97 до 97,10%.

Реализация предлагаемого способа расчета К_равн [произведение растворимости (ПР), константа ионизации (ИП)] может быть представлена в виде определенной модели:

1. Принимают концентрацию растворов реагента и иона металла 0,1000 моль/л, V_x=V_R=10,00 мл, коэффициент разбавления принимают равным 2,0. Условия титрования стандартные: р=1 атм; t=(25±0,1)°С.

2. Проводят расчет кривых потенциометрического титрования соединений с известными величинами констант равновесия по уравнению Нернста на примере реакций осаждения: Cl^-+Ag⁺=AgCl↓ (ПР=1,78·10^-10)

.

В зависимости от величины скачка потенциала симбатно уменьшают концентрации реагента и иона металла до концентрации, при которой скачок еще фиксируется.

3. Концентрация реагента и иона металла остается постоянной, а градиент титрования уменьшается до исчезновения скачка титрования, что соответствует предельной степени протекания реакции.

Градиент титрования вычисляют по уравнению:

коэффициент разбавления рассчитывают по уравнению:

4. Проводят расчет константы равновесия по схеме:

а) рассчитывают СП_пред по одному из уравнений 2, 3, 4;

б) рассчитывают молярную растворимость (или равновесную концентрацию (моль/л)) в т.с. по уравнению:

учитывая стехиометрические коэффициенты m и n;

в) проводят расчет константы равновесия:

где ПР - произведение растворимости; S - растворимость малорастворимого соединения, моль/л.

Для реакций осаждения на примере хлорида серебра AgCl (п.2 теоретической схемы расчета) по рассчитанным кривым титрования, степеням протекания реакции, представленным в табл.1, проведен расчет grad, S_т.с. и ПР ((1,8±0,2)·10^-10). Данные таблицы свидетельствуют о том, что рассчитанное значение ПР_AgCl близко к справочным данным 1,78·10^-10 [Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия. 1989. - С.70] [4]; 1,8·10^-10 [Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ, изд./ Под ред. А.А.Потехина и А.И.Ефимова. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия. 1991. - С.287] [5]; 1,1-10^-10 [Краткий справочник химика / Сост. В.И.Перельман. - М. - Л.: Химия. 1964. - С.62-63] [6].

Манипулируя шагом градиента, добиваются того, что рассчитанные значения ПР отличаются между собой в десятых и даже сотых долях коэффициента перед степенным сомножителем в ПР_AgCl (табл.2).

Показано, что, если шаг градиента титрования (Δgrad) равен 0,1 - 0,03, определение ведется с изменением доверительного интервала во второй значащей цифре (например, ПР_AgCl=((1,8±0,n)·10^-10)). При Δgrad с шагом <0,03 - в третьей значащей цифре (например, ПР_AgCl=((1,81±0,0n)·10^-10)). Это позволяет определить значение К_равн с меньшей погрешностью. Статистическую обработку результатов проводят по трем или пяти значениям К_равн.

Согласно теоретической схеме расчета К_равн устанавливают шаг градиента титрования (Δgrad) и возможную погрешность определения К_равн, рассчитывают пороговые молярные концентрации иона металла и реагента, а также оценивают правильность предлагаемого способа определения констант равновесия реакций малорастворимых солей путем сравнения, рассчитанных К_равн с табличными данными [4 - 6]. Предлагаемый способ определения констант равновесия реакций малорастворимых солей апробируют на примере потенциометрического титрования указанных выше систем: хлорид- и иодат-ионов азотнокислым серебром. Для фиксации т.с. используют метод потенциометрического титрования как наиболее удобный по техническому исполнению. При этом применяют установку для титрования рН-метрмилливольтметр любого типа. Индикаторным электродом служит электрод из серебра в паре с хлоридсеребряным электродом сравнения. Перемешивание анализируемого раствора осуществляют электромагнитной мешалкой из комплекта прибора.

Титрования проводят при постоянной концентрации реагента и определяемого иона. Изменяя градиент титрования, добиваются исчезновения скачка потенциала, что соответствует продельной степени протекания реакции. Далее выполняют расчет градиента титрования (grad) до предельной степени протекания (СП_пред) до молярной растворимости малорастворимого соединения (S) до константы равновесия образующегося соединения (К_равн). Титрование проводят в стандартных условиях: р=1 атм; t=(25±0,1)°С. Постоянную ионную силу раствора поддерживают 0,1 М KNO₃.

Рассмотрим пример расчета ПР хлорида серебра по данным экспериментального потенциометрического титрования (табл.3).

1. Рассчитывают grad по уравнению (1):

2. Вычисляют f по уравнению (5):

3. Рассчитывают СП_пред по уравнению (4), так как f=1,5…2,5

4. По предельной степени протекания реакции выполняют расчет растворимости хлорида серебра по уравнению (6):

5. Вычисляют ПР:

ПР_AgCl=S²

ПР₁=(l,6·10^-5)²=2,6·10^-10

ПР₂=(1,5·10^-5)²=2,2·10^-10

ПР₃=(1,33·10^-5)²=1,8·10^-10

ПР₄=(1,2·10^-5)²=1,4·10^-10

ПР₅=(1,1·10^-5)²=1,2·10^-10

После статистической обработки получают следующий результат:

(1,8±0,5)·10^-10 (табл.3).

Данные таблицы свидетельствуют о том, что рассчитанные на основе экспериментальных данных значения ПР_AgCl в области исчезновения скачка потенциала близки и сравнимы со справочными данными. Экспериментально найденная величина ПР_AgCl=1,8·10^-10; справочные данные: 1,78·10^-10 [4]; 1,8·10^-10 [5]; 1,1·10^-10 [6].

Используя этот алгоритм, можно теоретически рассчитать, а затем экспериментально определить ПР достаточно растворимых солей, не титрующихся в стандартных условиях, таких как AgIO₃. Теоретический расчет показывает, что скачок титрования при определении ионов Ag⁺ ионами начинает проявляться при grad=2,52 (C=С=0,05530 М), дальнейшее уменьшение градиента титрования приводит к размазыванию скачка (grad=2,50) и достижению предельного состояния. По данным табл.4 проведен расчет Полученные данные свидетельствуют о том, что рассчитанное значение близко к справочным величинам: 3,0·10^-8 [5, 6]; 3,17·10^-8 [Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. - Мн.: Современная школа. 2005. - С.410-411] [7].

Манипулируя шагом градиента, добиваются того, что рассчитанные значения ПР отличаются между собой в десятых и сотых долях коэффициента перед степенным сомножителем в (табл.5), что позволяет определять значения ПР с различной погрешностью.

В табл.6 приведены экспериментальные данные по потенциометрическим кривым титрования ионов Ag⁺ ионами . Данные таблицы свидетельствуют об исчезновении скачка потенциалов при grad=2,4, что близко к теоретически рассчитанному значению. По полученным данным проведен расчет grad, S_т.с. и с статистической обработкой данных ((2,9±0,7)·10^-8). Экспериментально найденное значение ПР в области исчезновения скачка потенциалов близко и сравнимо со справочными величинами: 3,0·10^-8 [4, 5]; 3,17·10^-8 [7].

Таким образом, предлагаемый способ, отличается сокращением оперативного времени при определении произведений растворимости; регулированием шага погрешности градиентом титрования при определении констант равновесия; возможностью определения констант равновесия титрования с двумя скачками смеси двух определяемых компонентов, в связи с большой растворимостью солей и внутрикомплексных соединений свидетеля, а также простотой и экспрессностью.

Таблица 1 Расчетные данные для построения кривых титрования ионов Ag⁺ ионами Cl^- с использованием градиента титрования V_R, мл V_ал=10,00 мл f=2 V_R, мл grad=0,82% (ΔV=0,082 мл) СП_пред=99,742 μ=0,012 V_R, мл grad=0,80% (ΔV=0,080 мл) СП_пред=99,748 μ=0,012 V_R, мл grad=0,78% (ΔV=0,078 мл) СП_пред=99,755 μ=0,012   Е, мВ ΔЕ, мВ   Е, мВ ΔЕ, мВ   Е, мВ ΔЕ, мВ   Е, мВ ΔЕ, мВ 9,75 574   9,795 569   9,7975 568   9,805 567   9,85 560 14 9,877 555 14 9,8785 555 13 9,883 554 13 9,95 532 28 9,959 527 28 9,9595 526 29 9,961 526 28 10,05 491 41 10,041 496 31 10,0405 497 29 10,039 497 29 10,15 463 28 10,123 468 28 10,1215 469 28 10,117 469 28 10,25 450 13 10,205 455 13 10,2025 456 13 10,195 456 13       ПР=1,90·10^-10   ПР=1,81·10^-10   ПР=1,72·10^-10

Статистическая обработка данных по ПР_AgCl

X_i·10¹⁰ 1,72   9,0·10^-2       1,81 1,81 0,0 0,090 0,0497 (1,8±0,2)·10^-10 1,90   9,0-10"2      

где μ - ионная сила раствора; X_i - значение варианты; - среднее значение варианты; n - число вариант; t_s - значение коэффициента Стьюдента; S_r - относительное стандартное отклонение.

Таблица 2 Зависимость доверительного интервала и относительного стандартного отклонения от шага градиента титрования при расчете ПР_AgCl   Δgrad=0,05% Δgrad=0,02% Δgrad=0,01% ПР (n=5) (1,8±0,4)·10^-10 (1,8±0,2)·10^-10 (1,81±0,09)·10^-10 S_r 0,2 0,08 0,04 ПР (n=3) (1,8±0,6)·10^-10 (1,8±0,2)·10^-10 (1,8±0,1)·10^-10 S_r 0,1 0,05 0,02

где ПР - произведение растворимости; n - число вариант при статистической обработке; S_r - относительное стандартное отклонение.

Таблица 3 Экспериментальные данные потенциометрического титрования ионов Ag⁺ ионами Cl^- с использованием градиента титрования V_ал=3,00 мл, f=2, μ=0,0027 V_R, мл grad=4,0 ΔV=0,12 мл СП_пред=98,742 V_R, мл grad=3,67 ΔV=0,11 мл СП_пред=98,847 V_R, мл grad=3,33 ΔV=0,10 мл СП_пред=98,953 V_R, мл grad=3,0 ΔV=0,09 мл СП_пред=99,056 V_R, мл grad=2,67 ΔV=0,08 мл СП_пред=99,160   Е, мВ ΔЕ, мВ   E, мВ ΔE, мВ   E, мВ ΔE, мВ   E, мВ ΔE, мВ   E, мВ ΔE, мВ 2,70 476   2,725 475   2,75 474   2,775 471   2,80 468   2,82 463 13 2,835 462 13 2,85 461 13 2,865 456 15 2,88 450 18 2,94 437 26 2,945 436 26 2,95 436 25 2,955 434 22 2,96 431 19 3,06 408 29 3,055 410 26 3,05 411 25 3,045 412 22 3,04 413 18 3,18 383 25 3,165 385 25 3,15 387 24 3,135 390 22 3,12 394 19 3,30 371 12 3,275 373 12 3,25 375 12 3,225 376 14 3,20 376 18   ПР=2,6·10^-10   ПР=2,2·10^-10   ПР=1,8·10^-10   ПР=1,4·10^-10   ПР=1,2·10^-10

Статистическая обработка данных по ПР_AgCl

X_i·10¹⁰ 1,2   6,4·10^-1       1,4   4,4·10^-1       1,8 1,84 4,0·10^-2 0,4 0,2 (1,8±0,5)·10^-10 2,2   3,6·10^-2       2,6   7,6·10^-1      

Таблица 4 Расчетные данные для построения кривых титрования ионов Ag⁺ ионами с использованием градиента титрования V_ал=5,00 мл, f=2, μ=0,0553 V_R, мл grad=2,52 ΔV=0,126 мл СП_пред=99,207 V_R, мл grad=2,50 ΔV=0,125 мл СП_пред=99,214 V_R, мл grad=2,48 ΔV=0,124 мл СП_пред=99,220 V_R, мл grad=2,46 ΔV=0,123 мл СП_пред=99,226 V_R, мл grad=2,44 ΔV=0,122 мл СП_пред=99,233   Е, мВ ΔЕ, мВ   Е, мВ ΔЕ, мВ   Е, мВ ΔЕ, мВ   Е, мВ ΔЕ, мВ   Е, мВ ΔЕ, мВ 4,685 631   4,6875 631   4,690 631   4,6925 631   4,695 630   4,811 618 13 4,8125 618 13 4,814 618 13 4,8155 617 14 4,817 617 13 4,937 590 28 4,9375 589 29 4,938 589 29 4,9385 589 28 4,939 589 28 5,063 560 30 5,0625 560 29 5,062 560 29 5,0615 560 29 5,061 561 28 5,189 532 28 5,1875 532 28 5,186 532 28 5,1845 532 28 5,183 533 28 5,315 519 13 5,3125 519 13 5,310 519 13 5,3075 520 12 5,305 520 13   ПР=3,10·10^-8   ПР=3,05·10^-8   ПР=2,97·10^-8   ПР=2,95·10^-8   ПР=2,90·10^-8

Статистическая обработка данных по

X_i·10⁸ 2,90   9,0·10^-2       2,95   4,0·10^-2       2,97 2,99 2,0·10^-2 0,06 0,02 (2,99±0,07)·10^-8 3,05   6,0·10^-2       3,10   1,1,·10^-2      

Таблица 5 Зависимость доверительного интервала и относительного стандартного отклонения от шага градиента титрования при расчете   Δgrad=0,10% Δgrad=0,04% Δgrad=0,02% ПР (n=5) (3,1±0,5)·10^-8 (3,0±0,2)·10^-8 (2,99±0,07)·10^-8 S_r 0,1 0,05 0,02 ПР (n=3) (3,0±0,6)·10^-8 (3,0±0,2)·10^-8 (3,0±0,1)·10^-8 S_r 0,08 0,02 0,02

Таблица 6 Экспериментальные данные потенциометрического титрования ионов Ag⁺ ионами с использованием градиента титрования V_ал=5,00 мл, f=2, μ=0,0553 V_R, мл grad=2,8 ΔV=0,14 мл СП_пред=99,119 V_R, мл grad=2,6 (ΔV=0,13 мл) СП_пред=99,182 V_R, мл grad=2,4 ΔV=0,12 мл СП_пред=99,245 V_R, мл grad=2,2 ΔV=0,11 мл СП_пред=99,308 V_R,мл grad=2,0 ΔV=0,10 мл СП_пред=99,371   Е, мВ ΔЕ, мВ   Е, мВ ΔЕ, мВ   Е, мВ ΔЕ, мВ   Е, мВ ΔЕ, мВ   Е, мВ ΔЕ, мВ 4,65 560   4,675 559   4,70 558   4,725 556   4,75 554   4,79 552 8 4,805 551 8 4,82 550 8 4,835 546 10 4,85 542 12 4,93 534 18 4,935 533 18 4,94 532 18 4,945 530 16 4,95 528 14 5,07 514 20 5,065 514 19 5,06 514 18 5,055 514 16 5,05 515 13 5,21 497 17 5,195 497 17 5,18 497 17 5,165 499 15 5,15 501 14 5,35 490 7 5,325 490 7 5,31 490 7 5,275 489 10 5,25 488 13   ПР=3,8·10^-8   ПР=3,3·10^-8   ПР=2,8·10^-8   ПР=2,4·10^-8   ПР=2,0·10^-8

Статистическая обработка данных по

X_i·10⁸ 2,0   8,6·10^-1       2,4   4,6·10^-1       2,8 2,86 6,0·10^-2 0,7 0,2 (2,9±0,7)·10^-8 3,3   4,4·10^-1       3,8   9,4·10^-1      

Изобретение относится к способам определения различных термодинамических и условных констант равновесия неорганических и органических веществ, которые применяются в теоретической и практической области химии. Способ включает индивидуальное потенциометрическое титрование, в процессе титрования изменяют объем приливаемого титранта и достигают предельной степени протекания реакции при постоянной концентрации титранта и определяемого компонента до исчезновения скачка потенциала, рассчитывают градиент

титрования по формуле где V_пр.т, V_опр - соответственно объемы приливаемого титранта и определяемого компонента; М_т, М_опр - соответственно молярные концентрации титранта и определяемого компонента, определяют предельную степень протекания реакции с учетом градиента титрования, на основании которой рассчитывают молярную растворимость малорастворимой соли в точке стехиометричности, после чего определяют константу равновесия с учетом стехиометрических коэффициентов m, n. Достигаются упрощение и повышение информативности анализа. 6 табл.

Способ определения констант равновесия реакций малорастворимых солей градиентом титрования, включающий потенциометрическое титрование, отличающийся тем, что в процессе индивидуального титрования изменяют объем приливаемого титранта и достигают предельной степени протекания реакции при постоянной концентрации титранта и определяемого компонента до исчезновения скачка потенциала, рассчитывают градиент титрования по формуле

где V_пр.т, V_опр. - соответственно объемы приливаемого титранта и определяемого компонента, М_т, М_опр - соответственно молярные концентрации титранта и определяемого компонента, определяют предельную степень протекания реакции с учетом градиента титрования, на основании которой рассчитывают молярную растворимость малорастворимой соли в точке стехиометричности, после чего определяют константу равновесия с учетом стехиометрических коэффициентов m, n.