СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОИЗВЕДЕНИЙ РАСТВОРИМОСТИ И ИОННЫХ ПРОИЗВЕДЕНИЙ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2004 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к способам определения различных термодинамических констант неорганических и органических веществ, в частности определения условных констант равновесия химических реакций, т.е. произведений растворимости малорастворимых веществ (ПР^У) и ионных произведений малорастворимых комплексных соединений (ИП^У).

Известными способами являются:

Метод линеаризации кривой титрования (аналог) [1]. Экспериментально-расчетный метод, позволяющий использовать в инструментальной титриметрии реакции, выход которых не достигает 100%. Наряду с точкой стехиометричности (т.с.), метод позволяет оценивать константу равновесия аналитической реакции, т.е. ПР, ИП, константу устойчивости, константу ионизации продуктов реакции. Кривые титрования приводят к линейному виду с помощью специальных переменных, функциональный вид которых зависит от способа индикации т.с.

Линеаризация кривой титрования возможна при условии, что ионная сила раствора в процессе титрования сохраняется неизменной.

Помимо ионной силы, при комплексонометрическом титровании необходимо поддерживать на постоянном уровне рН раствора.

Данный метод не учитывает возможности применения электродов третьего рода при использовании потенциометрического титрования в качестве индикации, т.е. возможно применение лишь индикаторных электродов II (I) рода.

Прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование в присутствии "посредника" (прототип) [2]. В данном случае при титровании смеси "посредник" – Meⁿ⁺ (посредником служит ион одноименный с материалом индикаторного электрода) на потенциометрических кривых фиксируются два скачка. Первый из них соответствует полному связыванию "посредника", второй – Meⁿ⁺. Участок кривой между первым и вторым скачками, характеризующий частичное связывание металла в виде малорастворимого осадка, использовали для расчета его ИП. Для различных точек этого участка по уравнению Нернста находят равновесную концентрацию ионов "посредника", далее из выражения ИП=["посредник"][лиганд] рассчитывают равновесную концентрацию лиганда, определяют концентрацию несвязанного (свободного) металла при заданной концентрации лиганда и вычисляют ИП определяемого компонента. Ограничением является невозможность титрования с двумя скачками смеси двух определяемых компонентов.

Общими признаками прототипа и заявляемого метода определения ПР и ИП является использование потенциометрического титрования.

К недостаткам прототипа относится использование двухкомпонентной смеси. Если смесь не титруется, то определение невозможно. Кроме того, предварительно необходимо определить ПР или ИП посредника, первого определяемого компонента.

Сущность изобретения заключается в том, что в основе способа определения ПР^У или ИП^У используют индивидуальные потенциометрические титрования и предельную степень протекания индивидуальной аналитической реакции (С_пред).

В процессе индивидуального потенциометрического титрования достигают предельной степени протекания аналитической реакции путем синхронного уменьшения концентраций компонентов до предельного состояния, при исчезновении скачка потенциала титрования рассчитывают молярную концентрацию компонента, образующего малорастворимое соединение в точке стехиометричности (т.с.), определяют равновесную концентрацию определяемого вещества в точке стехиометричности и растворимость малорастворимого соединения на основании соотношений

и

,

где С_пред - предельная степень протекания индивидуальной аналитической реакции;

М_т.с., S_MnAm - равновесная концентрация определяемого вещества в точке стехиометричности (растворимость малорастворимого вещества), моль/л; [3-4]

М_опр - исходная молярная концентрация определяемого компонента, моль/л;

V_опр - объем определяемого компонента, мл;

V_титр - объем титранта, мл;

М_титр - молярная концентрация титранта, моль/л;

n, m - стехиометрические коэффициенты

и рассчитывают условные произведения растворимости и ионные произведения из соотношений

и

,

где (М^m+)ⁿ, (А^n-)^m - общие молярные концентрации ионов малорастворимого или внутрикомплексного соединения;

S_MnAm - растворимость малорастворимого соединения;

М_т.с. - общая молярная концентрация ионов, образующих малорастворимое внутрикомплексное соединение;

n, m - стехиометрические коэффициенты.

Степень протекания индивидуальной реакции (С%) в момент равновесия показывает, какая часть определяемого вещества вступила в реакцию с титрантом в т.с. Она выражается в процентах и находится как разность между исходным (100%) и непрореагировавшим количеством вещества в точке стехиометричности (Х%). От величины степени протекания реакции зависит величина скачка титрования.

Различают пороговую и предельную степени протекания индивидуальной реакции.

Пороговое значение степени протекания реакции (С_пор) в т.с. равно 99,80%. При этом значении С_пор скачок концентраций в конечной точке титрования (к.т.т.) еще можно зафиксировать. Дальнейшее уменьшение С_пор приводит к настолько малому скачку, что зафиксировать его трудно.

Предельная степень протекания индивидуальной реакции С_пред - это степень протекания, при которой уже нельзя проводить определения, равная 99,71%.

Данное значение С_пред - теоретически рассчитанная или экспериментально определяемая величина. Она рассчитывается по данным кривых титрования (табл.1).

При потенциометрическом титровании с достижением С_пред=99,71% скачок потенциала исчезает, т.е. не фиксируется. В уравнении С_пред остается одно неизвестное - молярная концентрация определяемого компонента в точке стехиометричности (М_т.с.). Рассчитав данную величину, находят ПР^У или ИП^У образующегося малорастворимого соединения.

Для определения С_пред и К_равн используют титрование с фиксацией к.т.т. любым способом (визуальным, потенциометрическим, кондуктометрическим и т.д.).

Пользуясь классическими и потенциометрическими кривыми титрования на примере титрования хлорид-ионов ионами серебра просчитываем С_пред, М_пред и теоретический алгоритм определения произведения растворимости (ПР_AgCl=1,78·10^-10 и т.д.).

Теоретический расчетный алгоритм определения заключается в синхронном уменьшении концентраций определяемого компонента и титранта методом приближения до предельной концентрации, при которой исчезает скачок титрования, достигается С_пред, рассчитывается равновесная концентрация определяемого компонента в т.с., и по нему рассчитываются ПР^У или ИП^У образующихся малорастворимых соединений.

Погрешность определения ПР^У и ИП^У можно регулировать шагом синхронного изменения концентраций (ΔМ). При ΔМ, равном от 1 до 2,3 ед во второй значащей цифре (пример для М_пред=0,0092±0,0001), определение ведется с доверительной вероятностью в 3-й значащей цифре (ПР_AgCl=(1,78±0,0n)·10^-10). Пример, при ΔM с шагом 2,3...22 ед. во второй значащей цифре ПР_AgCl=(1,8±0,n)·10^-10, при ΔM с шагом 22 ед., т.е. изменение в 1-й значащей цифре, появляется ошибка в 1-й значащей цифре ПР_AgCl=(2±n)·10^-10.

Выбор ПР для статистической обработки из теоретического расчетного и экспериментального алгоритма ведется по трем значениям концентраций одно перед М_пред (С_пред) и одно после, через ΔМ=0,0005 (табл.1).

Заявленным способом можно определить ПР^У или ИП^У всех индивидуальных компонентов, образующих при потенциометрическом титровании малорастворимые соединения, т.е. круг определяемых ПР^У и ИП^У значительно расширяется, а методика определения упрощается.

Осуществление изобретения достигается следующим образом: в качестве примера определения ПР малорастворимых соединений данным способом взяты классические титрования нитрата серебра бромидом калия и роданидом натрия. Для фиксации т.с. используют метод потенциометрического титрования как наиболее удобный по техническому исполнению. При этом применяют установку для титрования рН-метрмилливольтметр. Индикаторным электродом служит электрод из серебра в паре с насыщенным хлорсеребряным электродом сравнения. Перемешивание анализируемого раствора осуществляют электромагнитной мешалкой из комплекта прибора.

Титрование проводится путем последовательного синхронного уменьшения концентрации определяемого компонента и титранта до исчезновения скачка потенциала. В ходе титрования необходимо соблюдать стандартные условия: t=25°C, ΔV=0,1 мл; С_пред=99,71%, V_{аликвоты}=10,0 мл, М_опр=М_титр.

Результаты титрования нитрата серебра роданидом натрия и бромидом калия приведены в табл. 2 и 3.

Данные табл. 2, 3 показывают, что при концентрациях NaSCN и AgNO₃, равных (0,6-0,8)·10^-3 моль/л и КВr, AgNO₃ (0,45-0,52) моль/л, скачок потенциалов исчезает, т.е. его невозможно зафиксировать. Используя формулу (2) и экспериментально подобранные концентрации титранта и определяемого вещества рассчитывают растворимость и ПР роданида серебра.

Например:

S_AgSCN=1,16·10^-6 моль/л;

ПР_AgSCN=S²=(1,16·10^-6)²=1,4·10^-12 и т.д.

По рассчитанным произведениям растворимости проводят статистическую обработку. Полученный результат (1,1±0,2)·10^-12 сравнивают со справочными данными 1,1·10^-12 [5]; 1,16·10^-12-1,57·10^-12 [6]; 1,0·10^-12 [7]. Для ПР_AgBr=(5,3±0,8)·10^-13 и справочные данные 5,3·10^-13 [5]; (1,4-7,7)·10^-13 [7]; 7,0·10^-13 [7].

Таким образом, полученные данные в сравнении со справочными определены с меньшей погрешностью.

Аналогичным образом проводят определение ионного произведения (ИП) для малорастворимых внутрикомплексных соединений. В качестве примера определены ИП^У дитиокарбаминатов никеля и цинка.

Результаты титрования растворов сульфата цинка и сульфата никеля диэтилдитиокарбаминатом натрия приведены в табл. 4 и 5.

Данные таблиц свидетельствуют, что при концентрациях сульфата цинка и ДДК натрия, равных (0,0010-0,0020 моль/л), и концентрациях сульфата никеля и ДДК натрия, равных (0,00010-0,00020 моль/л), скачок потенциалов размазывается, т.е. его невозможно зафиксировать. Используя формулу (1) и определенные концентрации, рассчитываем М_т.с.и ИП^У, например, диэтилдитиокарбамината цинка:

М_т.с.=1,74·10^-6 моль/л,

ИП^У ZnA₂=4(М_т.с.)³=4(1,74·10^-6)³=2,11·10^-17=2,1·10^-17

рИП ZnA₂=16,68.

После статистической обработки получены следующие результаты: рИПУZn(ДДК)2

Таким образом, результаты сравнения позволяют сделать вывод, что найденные опытным путем ИП внутрикомплексных соединений и ПР малорастворимых соединений сравнимы со справочными данными, но погрешность определения меньше. Это свидетельствует о том, что новый способ определения ПР и ИП с помощью степеней протекания индивидуальных реакций и дает более точные результаты, нетрудоемок и прост в исполнении.

Литература

1. Захарова Э.А., Килина З.Т. Электрохимические методы анализа. Томск: Издательство ТГУ. 1981. С. 110-116.

2. Величко В.В., Супрулович В.И., Усаитенко Ю.И. О прочности тиооксиналитов некоторых металлов //Ж. неорганической химии. 1974. Т. 19. №4. С. 1004-1008.

3. Chebotarev V.K., Kraev V.K., Voronkina I.V. and others. Prognostication criterion of potential and practical use of analytical reagents in titrimetria of individual substances //Talanta. 1998. 47 P. 1043-1051.

4. Чеботарев В.К., Краев Ю.К., Воронкина И.В. Прогнозирование возможностей применения и практическое использование аналитических реагентов в титриметрии индивидуальных веществ. //Изв. Вузов. Химия и химическая технология. -1998. -т. 41. -№3. -С. 15-21.

5. Справочник химика /Под редакцией Никольского. 2-е изд. Т. III. М.: Химия, 1964. 10008 с.

6. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев Г.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. -М.: Металлургия, 1976. -138 с.

7. Тулюна Ф.М., Павличенко В.А., Усатенко Ю.И. //Укр. хим. журнал. – 1970. -т. 26, №2, с.201-210.

8. Бырько В.М. Дитиокарбаминаты. -М.: Наука, 1884. -342 с.

Изобретение относится к способам определения термодинамических, реальных, условных констант равновесия неорганических и органических веществ, которые применяются в теоретической и практической областях химии. Способ определения условных произведений растворимости и ионных произведений малорастворимых солей и комплексных соединений включает потенциометрическое титрование, причем в процессе индивидуального потенциометрического титрования достигают предельной степени протекания аналитической реакции путем синхронного уменьшения концентраций компонентов до предельного состояния, при исчезновении скачка потенциала титрования рассчитывают молярную концентрацию компонента, образующего малорастворимое соединение в точке стехиометричности, определяют равновесную концентрацию определяемого вещества в точке стехиометричности и растворимость малорастворимого соединения на основании соотношений и , где С_пред – предельная степень протекания индивидуальной аналитической реакции; М_т.с. – равновесная концентрация определяемого вещества в точке стехиометричности, моль/л; S_MnAm – растворимость малорастворимого вещества, моль/л; М_опр – исходная молярная концентрация определяемого компонента, моль/л; V_опр – объем определяемого компонента, мл; V_титр – объем титранта, мл; М_титр – молярная концентрация титранта, моль/л; n, m – стехиометрические коэффициенты и исходя из М_т.с. и S_MnAm определяют соответственно условное произведение растворимости и ионное произведение с учетом значений m и n для данной соли. Достигается упрощение способа и возможность оценки погрешности определения. 5 табл.

Способ определения условных произведений растворимости и ионных произведений малорастворимых солей и комплексных соединений, включающий потенциометрическое титрование, отличающийся тем, что в процессе индивидуального потенциометрического титрования достигают предельной степени протекания аналитической реакции путем синхронного уменьшения концентраций компонентов до предельного состояния, при исчезновении скачка потенциала титрования рассчитывают молярную концентрацию компонента, образующего малорастворимое соединение в точке стехиометричности, определяют равновесную концентрацию определяемого вещества в точке стехиометричности и растворимость малорастворимого соединения на основании соотношений

;

,

где С_пред - предельная степень протекания индивидуальной аналитической реакции;

М_т.c - равновесная концентрация определяемого вещества в точке стехиометричности, моль/л;

S_MnAm - растворимость малорастворимого вещества, моль/л;

М_опр - исходная молярная концентрация определяемого компонента, моль/л;

V_опр - объем определяемого компонента, мл;

V_титр - объем титранта, мл;

М_титр - молярная концентрация титранта, моль/л;

n, m - стехиометрические коэффициенты,

и исходя из М_т.с и S_MnAm определяют соответственно условное произведение растворимости и ионное произведение с учетом значений m и n для данной соли.