Анод литий-ионного аккумулятора на основе композита фосфора и германия и способ его изготовления Российский патент 2022 года по МПК H01M4/36 H01M10/525 H01M4/139 

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к литий-ионному аккумулятору. Литий-ионные аккумуляторы являются сейчас наиболее распространёнными и наиболее прогрессивными источниками питания практически всех портативных электронных устройств, включая сотовые телефоны и смартфоны, ноутбуки и видеокамеры. Одно из основных достоинств литий-ионных аккумуляторов - это их высокая энергоёмкость. В то же время современный технический прогресс требует всё большего увеличения этого показателя. Энергоёмкость аккумулятора зависит в первую очередь от ёмкости активных электродных материалов. В современных литий-ионных аккумуляторах в качестве активных материалов отрицательного электрода (анода) используются графит и другие материалы на основе углерода. Удельная ёмкость этих материалов составляет около 370 мАч/г. Известно, однако, что существуют материалы, характеризующиеся более высокой удельной ёмкостью по внедрению лития. Одним из таких материалов является фосфор (см. напр., C. Marino, A. Debenedetti, B. Fraisse, F. Favier, L. Monconduit. Activated-phosphorus as new electrode material for Li-ion batteries. Electrochemistry Communications 13 (2011) 346-349; J. Qian, D. Qiao, X. Ai, Y. Cao and H. Yang. Reversible 3-Li storage reactions of amorphous phosphorus as high capacity and cycling-stable anodes for Li-ion batteries. Chem. Commun., 48 (2012), 8931-8933; M. Mayo, K.J. Griffith, C.J. Pickard, and A.J. Morris. Ab Initio Study of Phosphorus Anodes for Lithium- and Sodium-Ion Batteries. Chem. Mater. 28 (2016) 2011-2021). Теоретическая удельная ёмкость фосфора составляет 2596 мАч/г, что соответствует соединению Li₃P. К сожалению, фосфор обладает ничтожной электронной проводимостью, что вынуждает использовать его в смесях или композитах с так называемыми электропроводными добавками, в качестве которой чаще всего выступает углерод, причём количество такой добавки обычно сравнимо с количеством фосфора. В противном случае электрод на основе фосфора резко снижает свои характеристики при повышении тока нагрузки, а также демонстрирует высокую скорость падения ёмкости по мере циклирования.

Другим перспективным материалом отрицательных электродов в самое последнее время часто называют германий, как правило, в виде различных наноформ (см. Liu, Y., Zhang, S., and Zhu, T., Germanium-Based Electrode Materials for Lithium-Ion Batteries, ChemElectroChem, 1 (2014) 706-713; Qin, J., and Cao, M., Multidimensional Germanium-Based Materials as Anodes for Lithium-Ion Batteries, Chem. Asian J., 11 (2016) 1169-1182; Liu, X., Wu, X.-Y., Chang, B., Wang, K.-X., Recent progress on germanium-based anodes for lithium ion batteries: Efficient lithiation strategies and mechanisms, Energy Storage Materials, 30 (2020) p. 146-169).

В литературе имеются указания на то, что фосфиды германия также могут служить активными материалами для обратимого внедрения лития (см. W. Li, X. Li, J. Yu, J. Liao, B. Zhao, L. Huang, A. Abdelhafiz, H. Zhang, J.‐H. Wang, Z. Guo, M. Liu. A self-healing layered GeP anode for high-performance Li-ion batteries enabled by low formation energy. Nano Energy 61 (2019) 594-603; H. Shen, Y. Huang, Y. Chang, R. Hao, Z. Ma, K. Wu, P. Du, B. Guo, Y. Lyu, P. Wang, H. Yang, Q. Li, H.T. Wang, Z. Liu, and A. Nie. Narrowing Working Voltage Window to Improve Layered GeP Anode Cycling Performance for Lithium-Ion Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, Vol. 12, P. 17466-17473; Y. Yan, J. Ruan, H. Xu, Y. Xu, Y. Pang, J. Yang, and S. Zheng. Fast and Stable Batteries with High Capacity Enabled by Germanium-Phosphorus Binary Nanoparticles Embedded in a Porous Carbon Matrix via Metallothermic Reduction. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 21579-21585; J. He, Y. Wei, L. Hu, H. Li and T. Zhai. Aqueous Binder Enhanced High-Performance GeP₅ Anode for Lithium-Ion Batteries. Frontiers in Chemistry. 2018. V. 6. Article No. 21; W. Li, H. Li, Z. Lu, L. Gan, L. Ke, T. Zhai and H. Zhou. Layered Phosphorus-Like GeP₅: a Promising Anode Candidate with High Initial Coulombic Efficiency and Large Capacity for Lithium Ion Batteries. Energy Environ. Sci., 2015, V. 8, P. 3629-3636). Однако во многих работах было показано, что уже при первой катодной поляризации фосфида германия происходит его разложение с образованием отдельных сплавов лития с фосфором и германием, и в последующем происходят параллельные процессы обратимого внедрения лития в индивидуальные фосфор и германий. В любом случае соотношение фосфора и германия в таких электродах было близко к стехиометрическому.

Задачей настоящего изобретения является создание анода литий-ионного аккумулятора на основе композита фосфора и германия, имеющего более высокую удельную ёмкость и относительно малую скорость деградации.

Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении удельной энергии литий-ионного аккумулятора, а также достижении возможности его длительного циклирования.

Указанный технический результат достигается тем, что анод литий-ионного аккумулятора изготавливается оригинальным способом, включающим выращивание нановолкон германия и последующее нанесение на них фосфора методом «испарения-конденсации».

Наиболее близким к заявляемому (т.е. прототипом) является анод литий-ионного аккумулятора по патенту US Patent 8114542 от 14.02.12. Конструктивной основой анода по этому патенту является пластина из пенометалла М (в частности, никеля, меди, железа или ванадия). На внутреннюю поверхность этого пенометалла методом испарения-конденсации наносится фосфор. Для проведения этой операции пластина из пенометалла помещается в ампулу из диоксида кремния, и в эту же ампулу помещается красный фосфор в количестве, соответствующем образованию фосфида металла формулы МР_х, где х - целое число от 1 до 4 (в зависимости от природы металла М). Ампула помещается в печь, и при температурах от 300 до 600 °С происходит испарение фосфора. При последующем охлаждении пары фосфора конденсируются на внутренней поверхности пенометалла. Анод по патенту-прототипу испытан только в режиме С/10 (т.е. при очень малом токе разряда) и в этом режиме его ёмкость снизилась от 950 мАч/г на втором цикле до 850 мАч/г на седьмом цикле, т.е. темп деградации ёмкости даже в таком мягком режиме составил около 2% за цикл.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется примерами изготовления анода для литий-ионного аккумулятора, а также определения характеристик анодов и фигурами, где:

На фиг. 1 - типичные зарядные и разрядные кривые на электроде по настоящему изобретению, на которых приняты следующие обозначения:

1 - заряд и разряд током 0.4 мА (0.4 С)

2 - заряд и разряд током 0.8 мА (0.8 С)

3 - заряд и разряд током 1.6 мА (1.6 С)

4 - заряд и разряд током 3.2 мА (3.2 С)

5 - заряд и разряд током 6.4 мА (6.4 С)

На фиг. 2 - принципиальная схема установки для нанесения фосфора на нановолокна германия методом испарения-конденсации, где приняты следующие обозначения:

6 - трубчатая печь

7 - герметичная ампула

8 - красный фосфор

9 - заготовка с нановолокнами германия

На фиг. 3 - изменение удельной ёмкости электрода по настоящему изобретению при изменении тока нагрузки.

Приведенные примеры не ограничивают заявленных параметров, а служат только для иллюстрации изобретения.

Пример.

Приготовление анодов. Конструктивную основу анодов составляли титановые пластинки, на которые были нанесены нановолокна германия. Методика нанесения нановолокон подробно описана в патенте RU 2743576. Поверхность пластин перед нанесением нановолокон германия очищали в водном растворе, содержащем H₂O₂ и NH₄OH и активировали в смеси плавиковой и азотной кислот. Затем на эту поверхность методом вакуумно-термического напыления наносили множество сферических наночастиц индия, которые впоследствии служили затравками (центрами кристаллизации) для осаждения нановолокон германия. Нановолокна германия наносили катодным осаждением из электролита, полученного растворением GeO₂ в смеси водных растворов сульфата калия и янтарной кислоты. Осаждение проводили при плотности тока 2 мА/см². Масса осаждённых нановолокон германия составляла 50 мкг/см². Приготовленные таким образом заготовки промывали и сушили в токе аргона. Затем эти заготовки переносили в перчаточный бокс с атмосферой аргона, и там помещали в герметичные ампулы из нержавеющей стали. В эти же ампулы добавляли избыток порошка красного фосфора. Затем эти ампулы помещали в трубчатую печь, где нагревали до температуры 600-650 °С, выдерживали при этой температуре в течение 30 мин и затем охлаждали естественным образом. При этом фосфор вначале сублимировался, а затем конденсировался на поверхности нановолокон германия, так что получался композит, армированный нановолокнами.

Характеризация композитов. Синтезированные образцы композита были охарактеризованы с помощью рентгено-фазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, электронно-дисперсионного анализа и рамановской спектроскопии и было установлено, что атомное соотношение P:Ge составляет 15:1. Таким образом, активная часть анода по настоящему изобретению является, по сути, композитом фосфора, армированного нановолокнами германия.

Электрохимические исследования. Электрохимические характеристики синтезированных образцов Ge-P исследовали методом хроноамперометрии при токах от 0.4 С до 6.4 С. Электрохимические ячейки содержали три электрода: рабочий - синтезированный образец, вспомогательный электрод и электрод сравнения, которые были изготовлены из лития, накатанного на подложку из нержавеющей стали. Все электроды были разделены сепаратором из полипропилена. В качестве электролита использовали 1 М LiClO₄ в эквиобъёмной смеси пропиленкарбоната (ПК) с этиленкарбонатом (ЭК). Содержание воды в электролите, определенное методом кулонометрического титрования по Фишеру, не превышало 15 ppm. Все операции по сборке ячеек и заливке их электролитом проводили в перчаточном боксе с атмосферой аргона.

Анализ результатов. Как видно из рисунков, анод по настоящему изобретению может эксплуатироваться при разных, в том числе, довольно больших токовых нагрузках. При циклировании в режиме 0.4 С (т.е. вчетверо большим током, чем прототип) анод по настоящему изобретению демонстрировал начальную ёмкость более 1200 мАч/г. При токе нагрузки в 16 раз больше ёмкость электрода составляла около 320 мАч/г. Темп деградации ёмкости составлял при разных токах нагрузки от 0.07 до 0.7%, т.е. существенно меньше, чем у прототипа. Такая способность электрода по настоящему изобретению обусловлена тем, что активная часть электрода представляет собой композит, армированный нановолокнами германия, что обеспечивает хорошую электронную проводимость по всему объёму композита, несмотря на высокое содержание фосфора в композите.

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно к литий-ионному аккумулятору. Активным материалом анода (отрицательного электрода) литий-ионного аккумулятора является композит из нановолокон германия, нанесённых на титановую подложку, и красного фосфора, нанесённого на эти нановолокна методом испарения-конденсации, причём содержание фосфора в композите намного превышает стехиометрическое содержание, соответствующее фосфидам германия. Технический результат заключается в повышении удельной энергии литий-ионного аккумулятора, а также достижении возможности его длительного циклирования. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.

1. Способ изготовления анода литий-ионного аккумулятора, включающий катодное осаждение нановолокон германия на титановую подложку с массивом наночастиц индия, служащих затравками, и последующее нанесение фосфора на эти нановолокна методом испарения-конденсации.

2. Анод литий-ионного аккумулятора, изготовленный способом по п. 1, выполненный на основе композита фосфора и германия на титановой подложке с массивом наночастиц индия, с атомным соотношением P:Ge, составляющим 15:1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что испарение фосфора проводят при температуре 600-650 ^оС.