СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ФЕРРИТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2010 года по МПК C01F17/00 B82B3/00 

Изобретение относится к способам получения нанодисперсных ферритов редкоземельных металлов (РЗМ), обладающих ценными магнитными свойствами. В частности, ферриты РЗМ нашли важное применение в современных телекоммуникационных и электронных приборах.

Известен способ получения ортоферритов со структурой перовскита LnFeCb и ферритов типа граната Ln₃Fe₅O₁₂ термической обработкой смеси осадков гидроксидов железа и лантанида (М. Ristic, S. Popovic, S. Music. / J. of Materials Science Letters. 9 (1990) 872-875). Смесь осадков гидроксида железа и гидроксида лантанида, взятых в определенных мольных соотношениях, последовательно нагревают сначала 1 час при 200°С, затем 2 часа при 300°С, затем 1 час при 400°С и далее 5 часов при 600°С. Обработанные таким образом образцы дополнительно прокаливают в течение 6 часов при 900°С, получая в результате наноразмерные порошки ферритов редкоземельных металлов. Недостатками способа являются многостадийность, длительность и высокая температура процесса.

Известен также способ получения ферритов РЗМ, основанный на прокаливании цитратно-нитратного геля, содержащего железо и редкоземельные металлы (S.C.Parida, S.K.Rakshid, Z.Singh / J.Solid State Chemistry. 181 (2007) 101-121). В качестве исходных материалов в этом способе используют предварительно нагретые оксид РЗМ и железоаммонийный сульфат (соль Мора). Для полного окисления ионов двухвалентного железа соль Мора растворяют в концентрированной азотной кислоте, которую затем разбавляют. Стехиометрическое количество подогретого оксида РЗМ растворяют в разбавленной азотной кислоте. Оба раствора смешивают и для полного растворения добавляют избыток лимонной кислоты. Раствор нагревают до температуры около 650°С для удаления воды и окислов азота. В результате получают гель, который высушивают при 725°С и высушенный продукт измельчают в агатовой ступке. Затем из измельченного высушенного продукта в стальной форме под давлением 100 МРа формируют таблетки, которые подвергают термообработке в платиновом тигле на воздухе при температуре 1750°С в течение 72 часов с периодическим измельчением, получая целевой продукт - наноразмерный феррит редкоземельного металла.

Недостатками этого способа также являются многостадийность, длительность и высокая энергоемкость процесса.

В качестве прототипа выбран способ получения ферритов РЗМ, основанный на диспергировании соответствующих прекурсоров, например Eu₂(СО₃)₃×3H₂O и Fe(NO₃)₃×9H₂O, в органическом растворителе - диэтиленгликоле (М.Siemens, Th.Weirich, J.Mayer, U.Simon. Z.Anorg. Allg. Chem. 2004. 630. 2083-2089). Смесь указанных соединений нагревают до 80-170°С, перемешивая ее до полного растворения солей железа и РЗМ в диэтиленгликоле. Затем в полученный раствор добавляют избыток гидролизующего агента, например аммиака или гидроксида натрия, и всплывающую суспензию нагревают до 160-190°С в течение 5 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры. В результате этих операций получают устойчивую суспензию, из которой центрифугированием выделяют твердый осадок. Отделенный осадок промывают ацетоном, высушивают при 90°С и потом прокаливают при 700°С в течение 12 часов.

Недостатками описанного способа являются высокие энергозатраты, связанные с длительностью процесса, которая составляет не менее 17 часов. Кроме того, способ предусматривает получение порошков ферритов РЗМ, но мало пригоден для получения тонких пленок ферритов РЗМ на подложках.

Задачей изобретения является оптимизация способа получения ферритов редкоземельных металлов за счет снижения длительности и, соответственно, энергозатрат процесса, а также расширение возможностей способа.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом получения нанодисперсных ферритов редкоземельных металлов (РЗМ) из растворов соли железа и соли РЗМ с использованием органических растворителей и выделением целевого продукта, в котором, в отличие от известного способа, сначала приготавливают водные растворы солей железа и РЗМ, из которых затем железо экстрагируют бензольным раствором, содержащим хлорид триалкилбензиламмония (ТАБАХ), а редкоземельный металл экстрагируют бензольным раствором, содержащим хлорид триалкилбензиламмония и ацетилацетон (АА), далее смешивают полученные после отделения от водных фаз экстракты железа и РЗМ, а выделение целевого продукта осуществляют, отгоняя органический растворитель при температуре 60-100°С, после чего остаток подвергают пиролизу при температуре 600-700°С.

Способ осуществляют следующим образом. Готовят исходные водные растворы солей железа и редкоземельного металла следующих составов: раствор соли железа в соляной кислоте содержит 0,05-0,10 моль/л FeCl₃; раствор соли редкоземельного металла содержит 0,05-0,10 моль/л РЗМ, рН раствора 7,5.

Затем из приготовленных водных растворов соединения железа экстрагируют бензольным раствором, содержащим 0,40-0,45 моль/л хлорида триалкилбензиламмония, а соединения редкоземельного металла экстрагируют бензольным раствором, содержащим 0,40-0,45 моль/л хлорида триалкилбензиламмония и 4,85-5,00 моль/л ацетилацетона.

Опытным путем установлено, что выбранные концентрации металлов в исходных водных растворах обеспечивают максимальное извлечение металлов в органическую фазу. Концентрация металлов менее 0,05 моль/л приводит к снижению концентрации металлов в органической фазе, что снижает эффективность использования экстрагентов. Повышение концентрации металлов выше 0,10 моль/л приводит к резкому снижению их коэффициентов распределения, что, в частности, приводит к потерям РЗМ с рафинатом и изменению молярного соотношения РЗМ и железа в органической фазе.

Предложенный интервал концентраций экстрагентов также обеспечивает максимальное (близкое к 100%) извлечение металлов в органическую фазу. Концентрация экстрагентов ТАБАХ ниже 0,40 моль/л, а ацетилацетона - ниже 4,85 моль/л, приводит к снижению коэффициентов распределения металлов. Повышение концентрации экстрагентов ТАБАХ более 0,45 моль/л, а ацетилацетона - более 5,00 моль/л, нецелесообразно из-за потерь экстрагентов.

В оптимальном варианте осуществления способа экстракцию проводят контактированием водных растворов соединения железа и соединения редкоземельного металла с равными по объему бензольными растворами соответствующего состава (экстрагентами) в течение 0,5 часа.

В частных случаях осуществления изобретения для получения ортоферритов РЗМ со структурой перовскита LnFeO₃ экстракты соединения железа и соединения РЗМ смешивают в эквимолярном соотношении, а для получения ферритов РЗМ типа граната Ln₃Fe₃O₁₂ экстракты соединения железа и соединения РЗМ смешивают в мольном соотношении 3:5.

После разделения органических и водных фаз экстракты, содержащие, соответственно, соединения железа и РЗМ, смешивают в заданных отношениях и затем отгоняют растворитель, нагревая реакционный продукт в интервале температур 60-100°С, получая в остатке маслообразный продукт. Образовавшийся после отгонки растворителя остаток подвергают пиролизу при 600-700°С, в результате чего получают ферриты редкоземельных металлов.

Проведение пиролиза остатка, полученного после отгонки растворителя, в указанном интервале температур обусловлено тем, что в этих условиях обеспечивается полное сгорание органического вещества и полнота кристаллизации целевого продукта, в связи с чем повышение температуры выше 700°С экономически нецелесообразно.

Экспериментально установлено, что время термообработки остатка, полученного после отгонки растворителя, при температуре 600-700°С составляет 1-2 часа.

При осуществлении заявляемого способа целевой продукт может быть получен в порошкообразном виде или в виде тонкой пленки на подложке, например, из кварца.

Для получения ферритов редкоземельных металлов в виде тонкой пленки на подложке полученный после отгонки растворителя маслообразный продукт наносят тонким слоем на подложку и подвергают обжигу, как указано выше.

С помощью атомносилового микроскопа (АСМ) было установлено, что размер частиц ферритов редкоземельных металлов, полученных заявляемым способом, составляет от 20 до 100 нм.

Техническим результатом предлагаемого изобретения в сравнении с известным способом является существенное снижение энергозатрат, связанное с сокращением длительности процесса, что оптимизирует процесс в целом. Кроме того, предлагаемое изобретение обеспечивает возможность получения ферритов редкоземельных металлов, как магнитных материалов, в виде тонких пленок на различных подложках или в виде объемных образцов - нанодисперсных порошков.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Получение феррита европия. В качестве исходных водных растворов используют раствор, содержащий 0,05 моль/л (12,9 г/л) EuCl₃ (рН 7,5), и раствор, содержащий 0,05 моль/л (8,1 г/л) FeCl₃ в соляной кислоте (0,4 моль/л HCl). Затем проводят экстракцию соединения европия бензольным раствором, содержащим 0,40 моль/л (25 г/л) ТАБАХ и 4,85 моль/л (49,8 г/л) ацетилацетона, а экстракцию соединения железа осуществляют бензольным раствором, содержащим 0,40 моль/л (25 г/л) ТАБАХ. Для этого отбирают по 20 мл исходных водных растворов РЗЭ и железа и контактируют их с равными по объему растворами соответствующих экстрагентов в течение 0,5 часа. После разделения органических и водных фаз экстракты, содержащие соответственно соединения европия и железа, смешивают друг с другом в объемном соотношении 1:1, а затем отгоняют растворитель, нагревая реакционный продукт в интервале температур 60-100°С. Остаток, полученный после отгонки растворителя, прокаливают в муфельной печи при 600°С в течение 2 часов. По данным рентгенофазового анализа прокаленный образец представляет собой соединение состава EuFeO₃. По данным, полученным с помощью атомносилового микроскопа (АСМ), размер частиц феррита европия находится в интервале 40-100 нм. Получено 0,245 г EuFeCh. Выход целевого продукта составляет 96%.

Пример 2. Получение феррита европия осуществляют, как в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходный водный раствор редкоземельного металла содержит 0,10 моль/л (25,8 г/л) EuCl₃. Исходный водный раствор железа содержит 0,10 моль/л (16,2 г/л) FeCl₃ в соляной кислоте. Для экстракции соединения европия используют бензольный раствор, содержащий 0,45 моль/л (28,12 г/л) ТАБАХ и 5,00 моль/л (51,34 г/л) ацетилацетона, а для экстракции соединения железа используют бензольный раствор, содержащий 0,45 моль/л (28,12 г/л) ТАБАХ. Температура пиролиза остатка, полученного после отгонки растворителя, составляет 700°С, время термообработки - 1 час. По данным рентгенофазового анализа прокаленный образец представляет собой соединение состава EuFeO₃. По данным, полученным с помощью АСМ, размер частиц феррита европия находится в интервале 35-100 нм. Получено 0,495 г EuFeO₃. Выход целевого продукта составляет 97%.

Пример 3. Получение феррита тербия. В качестве исходных водных растворов используют раствор, содержащий 0,05 моль/л (13,3 г/л) TbCl₃ (рН 7,5) и раствор, содержащий 0,05 моль/л (8,1 г/л) FeCl₃ в соляной кислоте (0,4 моль/л HCl). Затем проводят экстракцию соединения тербия бензольным раствором, содержащим 0,40 моль/л (25 г/л) ТАБАХ и 4,85 моль/л (49,8 г/л) ацетилацетона, а экстракцию соединения железа осуществляют бензольным раствором, содержащим 0,40 моль/л (25 г/л) ТАБАХ. Для этого отбирают по 20 мл исходных водных растворов и контактируют их с равными по объему растворами соответствующих экстрагентов в течение 0,5 часа. После разделения органических и водных фаз экстракты, содержащие соответственно соединения тербия и железа, смешивают друг с другом в объемном соотношении 1:1 и затем отгоняют растворитель, нагревая реакционный продукт в интервале температур 60-100°С. Остаток, полученный после отгонки растворителя, прокаливают в муфельной печи при 700°С в течение 1 часа. По данным рентгенофазового анализа прокаленный образец представляет собой соединение состава TbFeO₃. По данным АСМ размер частиц феррита тербия находится в интервале 20-100 нм. Получено 0,25 г TbFeO₃. Выход целевого продукта составляет 95%.

Пример 4. Получение феррита тербия на подложке. Основные операции способа, включая получение остатка маслообразной консистенции после отгонки растворителя, осуществляют, как в примере 3. Далее на кварцевую подложку наносят равномерный тонкий слой маслообразного продукта и подвергают образец прокаливанию в муфельной печи при температуре 700°С в течение 1 часа. Термообработанный образец представляет собой магнитный материал, толщина пленки которого зависит от количества наносимых слоев и, в зависимости от требований, предъявляемых к материалу, может составлять от 20 нм до нескольких микрон.

Пример 5. Получение феррита европия типа граната. В качестве исходных водных растворов используют раствор, содержащий 0,05 моль/л (12,9 г/л) EuCl₃ (рН 7,5), и раствор, содержащий 0,05 моль/л (8,1 г/л) FeCl₃ в соляной кислоте (0,4 моль/л HCl). Затем проводят экстракцию соединения европия бензольным раствором, содержащим 0,40 моль/л (25 г/л) ТАБАХ и 4,85 моль/л (49,8 г/л) ацетилацетона, а экстракцию соединения железа - бензольным раствором, содержащим 0,40 моль/л (25 г/л) ТАБАХ. Для этого отбирают по 50 мл исходных водных растворов и контактируют их с равными по объему растворами соответствующих экстрагентов в течение 0,5 часа. После разделения органических и водных фаз экстракты, содержащие соответственно соединения европия и железа, смешивают друг с другом в объемном отношении раствора европия к раствору железа, равном 3:5, и затем отгоняют растворитель нагревая реакционный продукт в интервале температур 60-100°С. Остаток, полученный после отгонки растворителя, прокаливают в муфельной печи при 600°С в течение 2 часов. По данным рентгенофазового анализа прокаленный образец представляет собой соединение состава Eu₃Fe₅O₁₂ По данным, полученным на АСМ, размер частиц феррита европия находится в интервале 40-80 нм. Получено 0,44 г Eu₃Fe₅O₁₂. Выход целевого продукта составляет 95%.

Аналогичным образом могут быть получены наноразмерные ферриты других редкоземельных металлов.

Изобретение может быть использовано в современных телекоммуникационных и электронных приборах. Приготавливают исходный водный раствор соли железа с концентрацией 0,05-0,10 моль/л в соляной кислоте и исходный водный раствор соли редкоземельного металла с концентрацией 0,05-0,10 моль/л. Затем из приготовленных растворов экстрагируют железо бензольным раствором, содержащим хлорид триалкилбензиламмония, а редкоземельный металл экстрагируют бензольным раствором, содержащим хлорид триалкилбензиламмония и ацетилацетон. Полученные после отделения от водных фаз экстракты железа и редкоземельного металла смешивают для получения конечного продукта типа ортоферритов со структурой перовскита или ферритов типа граната. Выделение целевого продукта осуществляют, отгоняя органический растворитель при температуре 60-100°С, после чего остаток подвергают пиролизу при температуре 600-700°С в течение 1-2 часов. Технический результат - возможность получения ферритов редкоземельных металлов в виде нанодисперсных порошков и в виде тонких пленок на различных подложках, снижение энергозатрат и длительности процесса. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ получения нанодисперсных ферритов редкоземельных металлов из растворов соли железа и соли редкоземельного металла с использованием органических растворителей и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что сначала приготавливают водные растворы солей железа и редкоземельного металла, из которых затем железо экстрагируют бензольным раствором, содержащим хлорид триалкилбензиламмония, а редкоземельный металл экстрагируют бензольным раствором, содержащим хлорид триалкилбензиламмония и ацетилацетон, далее смешивают полученные после отделения от водных фаз экстракты железа и редкоземельного металла, а выделение целевого продукта осуществляют, отгоняя органический растворитель при температуре 60-100°С, после чего продукт подвергают пиролизу при температуре 600-700°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор соли железа содержит 0,05-0,10 моль/л хлорида железа FеСl₃ и 0,4 моль/л соляной кислоты НС1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор соли редкоземельного металла содержит 0,05-0,10 моль/л редкоземельного металла, рН 7,5.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо экстрагируют бензольным раствором, содержащим 0,40-0,45 моль/л хлорида триалкилбензиламмония.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что редкоземельные металлы экстрагируют бензольным раствором, содержащим 0,40-0,45 моль/л хлорида триалкилбензиламмония и 4,85-5,00 моль/л ацетилацетона.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию проводят контактированием водных растворов соединений железа и редкоземельных металлов с равными по объему бензольными растворами соответствующего состава в течение 0,5 ч.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что время пиролиза остатка, полученного после отгонки растворителя, составляет 1-2 ч.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения ортоферритов со структурой перовскита LnFeO₃ смешивают экстракты железа и редкоземельного металла в эквимолярном соотношении.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения ферритов типа граната Ln₃Fe₅O₁₂ смешивают экстракты железа и редкоземельного металла в мольном соотношении 5:3.